磷铁矿(Vivianite)暗活化溶解氧产生活性氧物种(ROS)降解有机污染物的新机制与环境应用

本研究针对传统铁基催化剂在暗条件下活性氧(ROS)生成效率低、易钝化的问题，揭示了磷铁矿(Vivianite)在无光条件下通过电子转移高效活化溶解氧(DO)生成羟基自由基(•OH)和单线态氧(1O2)的双路径机制，实现了酚类、四环素等污染物>90%的去除率，其周转频率(TOF)超越磁铁矿等传统催化剂，为天然矿物治理水体污染提供了新思路。

　　

在富营养化水体的厌氧沉积物中，磷铁矿(Vivianite)作为重要的磷(P)储存矿物长期被视为环境惰性物质。然而，这种由Fe²⁺与磷酸盐形成的蓝色矿物（化学式Fe₃(PO₄)₂·8H₂O）正悄然展现惊人的催化潜能——其溶解度比常见磷酸盐矿物低1-3个数量级，却能通过表面Fe(II)的电子转移激活溶解氧(DO)，在完全黑暗的环境中持续产生活性氧物种(ROS)。这一发现打破了人们对铁基催化剂依赖光照或外源H₂O₂的传统认知，也为解决传统Fenton催化剂因表面氧化钝化导致的失活难题提供了新方案。

由中国科学院等机构的研究团队发表在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》的这项研究，通过电子顺磁共振(EPR)、单线态氧荧光探针(SOSG)等证实：1 g/L磷铁矿在pH=7时，48小时内可产生46.63 μM的•OH和显著水平的¹O₂。密度泛函理论(DFT)计算揭示其独特机制——Fe(II)通过单电子转移将DO逐步还原为O₂^•?和H₂O₂，最终形成•OH；而•OH介导的歧化反应则生成¹O₂。这种双ROS路径使四环素的降解周转频率(TOF)达到0.078 h^?1，比磁铁矿高2.3倍。

关键技术方法
研究采用自由基猝灭实验结合EPR光谱鉴定ROS种类；通过X射线光电子能谱(XPS)和穆斯堡尔谱追踪Fe(II)/Fe(III)价态变化；利用透射电镜-能谱(TEM-EDS)观察表面非晶态Fe(III)-磷酸盐涂层的形成；结合扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)和DFT计算阐明电子转移路径；选用酚类、抗生素等典型污染物评估降解效率。

主要研究结果

1. Vivianite活化生成ROS
   猝灭实验显示乙醇使•OH产量降低97%，而叠氮化钠抑制¹O₂证实双路径机制。EPR检测到DMPO-•OH和TEMP-¹O₂特征信号，DFT计算表明Fe(II)位点对DO的吸附能低至-1.02 eV，促进电子转移。

2. 污染物降解性能
   在48小时内，苯酚、四环素(TTC)和土霉素(OTC)的去除率分别达92.1%、94.7%和90.3%。竞争动力学实验显示•OH主导降解（贡献率68%-81%），而¹O₂选择性氧化富电子基团。

3. 表面化学调控机制
   XPS发现反应后表面形成非晶态Fe(III)-PO₄涂层，但内部Fe(II)通过电子隧穿维持活性。这种"自保护"结构使磷铁矿在10次循环后仍保持82%的催化效率，远高于α-Fe₂O₃（31%）。

结论与意义
该研究首次阐明磷铁矿作为天然矿物催化剂在暗条件下活化DO的分子机制，其独特的非晶态表面涂层与内部电子转移协同作用，解决了铁基材料易钝化的核心难题。Fei Wu、Honghai Wu等作者提出的"矿物介导暗催化"概念，不仅为富营养化水体中有机污染物的原位治理提供了新材料，更拓展了地球矿物参与环境自净过程的理论框架。这种无需能源输入、环境友好的催化体系，在沉积物修复和工业废水处理中具有重大应用潜力。