SP-碳调控d带中心增强界面电场促进光催化产氢的机制研究

本研究针对过渡金属氧化物d带中心远离费米能级导致光催化产氢动力学受限的难题，通过构建GDY/Ca2Co2O5 S型异质结，实现d带中心精准调控至费米能级附近，形成强界面电场(IEF)，使产氢活性提升至1079 μmol·g-1·h-1，为有机-无机杂化光催化剂设计提供新范式。

　　

全球能源转型背景下，光催化分解水制氢技术被视为解决能源危机与环境问题的关键路径。然而传统过渡金属氧化物因d带中心位置不佳，导致表面吸附能力弱、反应动力学迟缓，严重制约产氢效率。石墨炔(GDY)作为新型sp杂化碳材料，其独特的电子受体/供体双功能特性与高载流子迁移率，为调控金属d带中心提供了全新思路。

宁夏大学的研究团队创新性地将有机半导体GDY与无机钙钴氧化物(Ca₂Co₂O₅，CC)结合，通过简单浸渍法构建GDY/CC S型异质结。该体系利用GDY的sp-碳键精确调控Co的d带中心位置，使其向费米能级(EF)靠近，同时界面电子重排形成强内建电场(IEF)，实现光生载流子的定向迁移与动力学势垒的同步降低。

关键技术包括：1) 有机合成法制备GDY；2) 浸渍法构建S型异质结；3) 同步辐射表征d带中心位移；4) DFT计算验证电子结构调控机制。

【Results and discussion】部分揭示：

1. XRD证实CC与GDY的晶相纯度，HRTEM显示两相界面紧密接触；
2. XPS证明GDY的sp碳键与Co³⁺/Co²⁺存在电子相互作用；
3. UPS测试显示异质结界面形成0.28 eV的IEF，促进电荷分离；
4. 产氢活性达1079 μmol·g^-1·h^-1，为纯CC的18.7倍；
5. DFT计算表明GDY使Co的d带中心上移0.15 eV，优化H*吸附自由能。

【Conclusion】指出：该研究通过有机-无机界面工程实现d带中心的"能级裁剪"，突破传统金属氧化物动力学限制。GDY的引入不仅构建了高效电荷传输通道，更通过sp-碳键与Co的轨道耦合，将d带中心调控至理想位置，使吸附键强度达到Sabatier原理最优值。这种"电子结构-动力学"协同调控策略，为设计高性能光催化剂提供了普适性方法。

论文发表于《Applied Catalysis B: Environment and Energy》，其重要意义在于：首次揭示GDY对过渡金属d带中心的调控规律，建立有机碳材料-金属氧化物电子相互作用模型，推动S型异质结从结构设计向电子结构设计的范式转变，对开发新一代太阳能-氢能转换材料具有指导价值。