单源MOCVD法制备高纯β-NiS薄膜及其增强基底相互作用促进电催化析氢

《Applied Surface Science》：Growth of phase-pure β-NiS thin films via single-source MOCVD and enhanced substrate interaction for electrocatalytic hydrogen evolution

研究人员针对镍硫化物薄膜制备中相纯度低、均匀性差的问题，采用单源前驱体Ni(dmampS)2通过金属有机化学气相沉积(MOCVD)技术，在SiO2/Si基底上成功生长出高结晶性、相纯的β-NiS薄膜。该薄膜在酸性条件下表现出优异的析氢反应(HER)催化活性和稳定性，为低成本高效电催化剂开发提供了新思路。

　　

镍硫化物(NiS)因其高导电性、化学稳定性和成本优势，在电化学能源转换与存储领域备受关注。然而，传统合成方法难以实现高纯度、均匀的NiS薄膜，尤其是β相选择性生长面临挑战。相不纯和杂质会显著降低材料性能，制约其在析氢反应(HER)等关键能源应用中的表现。

为解决这一难题，研究人员开发了一种创新方法——采用具有扭曲四方平面结构的单源前驱体双(N,N-二甲氨基-2-甲基丙烷-2-硫醇)镍(II)(Ni(dmampS)₂)，通过金属有机化学气相沉积(MOCVD)技术在SiO₂/Si基底上直接生长β-NiS薄膜。这种方法通过分子设计与基底相互作用的协同调控，实现了低温下高纯相薄膜的可控制备。相关成果发表在《Applied Surface Science》上。

研究团队主要运用了以下关键技术：单源前驱体合成与表征、MOCVD薄膜生长工艺优化、拉曼光谱(Raman)和X射线光电子能谱(XPS)相纯度分析、高分辨透射电镜(HR-TEM)晶体结构解析，以及标准三电极体系电化学性能测试。

3.1 相纯β-NiS薄膜的表征
通过精确控制MOCVD参数(300°C, 2 Torr)，成功制备出均匀覆盖的β-NiS薄膜。拉曼光谱显示特征峰位于250 cm^-1(E₃)、302 cm^-1(A₁)等位置，且九点测试证实了薄膜的宏观均匀性。XPS分析确认了Ni²⁺和S^2-的化学态，未检测到Ni³⁺或硫酸盐杂质。

3.2 沉积时间对薄膜的影响
时间梯度实验(10-60分钟)显示，随着沉积时间延长，薄膜从分散纳米颗粒(200 nm)发展为完全覆盖的连续薄膜。XRD证实延长沉积时间可提高结晶度，主要衍射峰对应β-NiS的(300)晶面(JCPDS 86-2281)。

3.3 基底相互作用与结晶机制
研究发现，基底表面处理(如食人鱼溶液清洗)显著增强亲水性，促进前驱体吸附。HR-TEM显示薄膜具有0.48 nm的(110)晶面间距，选区电子衍射(SAED)呈现单晶衍射花样，证实高质量结晶。这种结晶性提升归因于前驱体的扭曲四方平面结构优化了表面吸附，以及羟基化基底提供的均匀成核位点。

3.4 电催化性能评估
在0.5 M H₂SO₄中，最优样品(3小时沉积)表现出307 mV@10 mA/cm²的过电位和85 mV/dec的塔菲尔斜率，优于短时间沉积样品。电化学阻抗谱(EIS)显示电荷转移电阻为125 Ω。稳定性测试中，经过20次循环伏安扫描和24小时恒电位测试，催化活性保持稳定，拉曼光谱证实材料结构未发生明显变化。

这项研究通过分子设计和工艺创新，建立了单源MOCVD制备高纯β-NiS薄膜的可靠方法。相比传统双源法，该方法在低温下实现了更好的相选择性和均匀性，薄膜表现出优异的HER活性和酸性环境稳定性。特别值得注意的是，前驱体分子结构与基底相互作用的协同调控机制为其他功能薄膜的可控制备提供了新思路。该成果不仅推动了镍硫化物在能源领域的应用，也为过渡金属硫化物薄膜的精准合成树立了范例。