高长径比TiO2纳米管阵列完全填充Cu2O的钛基长效防污表面构建及性能研究

针对钛材在海洋环境中易受生物污损的难题，研究人员通过两步后阳极氧化-退火处理将高长径比(132)TiO2纳米管阵列(TNTAs)与基体结合强度提升7.98倍，并采用两步电化学策略实现Cu2O的完全填充(1.5 mg/cm2)。该结构使Cu2+释放速率<10 μg/(cm2·d)，在217天内对N. incerta保持99%抗附着率，实际海试防污周期超1个月，为钛材海洋工程应用提供新方案。

　　

海洋环境中，钛合金因其卓越的耐腐蚀性和机械性能被誉为"海洋金属"，但生物污损问题严重制约其应用。藤壶、贻贝等生物附着不仅造成设施损坏，每年更带来数十亿美元经济损失。传统解决方案如超疏水涂层或注入润滑剂的多孔表面(SLIPS)存在耐久性不足的缺陷——润滑剂易流失，机械互锁力弱。更棘手的是，高效防污剂氧化亚铜(Cu₂O)在海水中的爆发式释放会迅速耗尽活性成分。如何构建兼具长效缓释和强界面结合的防污体系，成为钛材海洋应用的关键瓶颈。

中国某研究团队在《Applied Surface Science》发表的研究中，创新性地将高长径比TiO₂纳米管阵列(TNTAs)作为Cu₂O的纳米容器，通过三步关键技术创新：首先采用两步后阳极氧化结合退火处理消除界面[TiF₆]^2?层并降低残余应力，使TNTAs与基体结合强度提升7.98倍；随后开发脉冲电沉积参数优化策略，实现Cu₂O在长径比达132的纳米管中的完全填充；最后通过管径限制效应调控Cu²⁺缓释动力学。研究团队还建立了海洋硅藻N. incerta的实验室评价模型，并开展实际海域验证。

高长径比TNTAs的强界面结合
扫描电镜显示经处理的TNTAs呈现规整排列，管长13.2 μm、内径100 nm。X射线光电子能谱证实退火处理将Ti⁴⁺转化为Ti³⁺，增强管壁导电性。划痕测试显示临界载荷达25.6 N，是未处理样品的7.98倍，能抵抗后续电沉积过程的剥离力。

Cu₂O的完全填充与缓释特性
优化后的脉冲沉积参数(占空比30%，频率100 Hz)使Cu₂O沿整个管长均匀分布，负载量达1.5 mg/cm²。管壁限制作用使Cu²⁺释放速率稳定在8.7 μg/(cm²·d)，仅为直接涂覆样品的1/15。分子动力学模拟揭示纳米管约束效应延长了离子扩散路径。

长效防污性能验证
实验室测试显示，处理后的表面对N. incerta的217天抗附着率达99.3%。实际海试中，处理组1个月后生物附着面积<5%，而对照组已完全被覆盖。值得注意的是，Cu²⁺局部浓度始终低于海洋生物安全阈值(25 μg/L)。

该研究通过"机械增强-纳米限域"协同策略，突破了传统防污材料"高负载≠长效性"的困境。其创新点在于：首次实现Cu₂O在高长径比TNTAs中的完全填充；开发的界面强化技术可推广至其他纳米管阵列体系；建立的性能评价方法为海洋防污材料研发提供新范式。这种原位制备、成本可控的钛基防污表面，为深远海装备、海水淡化装置等长寿命需求场景提供了变革性解决方案。未来研究可进一步探索Cu₂O/TNTAs复合结构在动态海洋环境中的服役行为，以及与其他防污剂的协同效应。