硫修饰赤铁矿纳米片调控氧化还原活性位点强化过一硫酸盐活化降解四环素的研究

针对赤铁矿（α-Fe2O3）在过一硫酸盐（PMS）活化中Fe(II)活性位点不足的问题，研究人员通过硫修饰策略合成硫修饰赤铁矿纳米片（SHNPs），显著提升四环素（TC）降解效率。SHNPs-0.5在黑暗/可见光条件下降解速率常数分别达0.1162 min?1和0.1466 min?1，归因于Fe0/Fe(II)/S2?位点增加及电荷转移能力增强，为过渡金属氧化物催化剂设计提供新思路。

　　

抗生素污染已成为全球环境挑战，其中四环素（TC）因在畜牧业中的滥用大量进入水体，其稳定的化学结构导致传统生物降解效率低下。高级氧化工艺（AOPs）凭借强氧化性活性氧物种（ROS）成为解决这一问题的关键技术，而过一硫酸盐（PMS）活化因其温和条件备受关注。然而，常用铁基催化剂如赤铁矿（α-Fe₂O₃）存在Fe(II)活性位点不足、Fe(III)/Fe(II)循环速率慢等瓶颈，严重限制其实际应用。

为解决这一难题，陕西省科技厅资助的研究团队通过硫修饰策略设计出硫修饰赤铁矿纳米片（SHNPs），系统探究其在PMS活化降解TC中的性能与机制。研究通过溶剂热法调控硫源（硫代乙酰胺）浓度合成系列SHNPs，结合X射线衍射（XRD）、电子显微镜等技术表征材料结构，利用密度泛函理论（DFT）计算电子转移机制，并通过动力学实验评估降解效率。

催化剂表征
XRD证实SHNPs保留α-Fe₂O₃六方晶相，但表面裂纹增多（图1a）。硫掺杂引起晶格畸变，拓宽可见光吸收范围，为后续PMS活化提供更多活性位点。

降解性能
在黑暗条件下，SHNPs-0.5的TC降解速率常数（0.1162 min^?1）较原始赤铁矿纳米片（HNPs）提升14.17倍；可见光照射下进一步提升至0.1466 min^?1，最终去除率达85.35%。实验表明，硫修饰显著增加Fe⁰、Fe(II)和S^2?位点，加速Fe(III)/Fe(II)循环，从而增强ROS生成效率。

机制解析
DFT计算揭示硫修饰降低催化剂功函数，促进PMS吸附与电荷转移。表面S^2?作为电子桥加速Fe(II)再生，形成“Fe(II)→PMS→Fe(III)→S^2?→Fe(II)”的闭合催化循环（图3）。此外，硫诱导的表面缺陷位点进一步优化了PMS的活化路径。

环境适应性
SHNPs在宽pH范围（3-9）和高盐度条件下保持稳定活性，且抗常见阴离子（Cl^?、NO₃^?）干扰能力强，具备实际应用潜力。

结论与意义
该研究通过原子级硫修饰精准调控赤铁矿氧化还原位点，突破传统铁基催化剂效率瓶颈。其创新性体现在：（1）提出“硫诱导晶格畸变-表面裂纹-活性位点暴露”的协同优化策略；（2）阐明硫作为电子介导剂加速Fe(III)/Fe(II)循环的机制；（3）为过渡金属氧化物（如Co₃O₄、MnO₂）的改性设计提供普适性思路。研究成果发表于《Applied Surface Science》，为抗生素废水处理提供兼具高效性与环境友好性的解决方案。