基于“记忆效应”调控层状双氢氧化物局部类酸微环境以增强中性介质中CO2电催化转化甲酸性能

针对中性介质中CO2电还原反应（CO2RR）存在碳利用率低、选择性差等问题，研究人员通过层状双氢氧化物（LDHs）的“记忆效应”特性调控催化剂局部微环境，成功构建弱酸性界面，使甲酸（HCOOH）法拉第效率提升至95.7%（-1.2 V vs RHE），为工业级CO2RR催化剂设计提供新策略。

　　

在全球碳中和背景下，电催化CO₂还原反应（CO₂RR）被视为实现碳循环利用的关键技术。其中，甲酸（HCOOH）因其仅需两步质子耦合电子转移（PCET）过程且经济价值高，成为最具成本效益的产物。然而，中性介质中CO₂易与OH^–结合生成碳酸盐，导致碳利用率下降；同时氢析出反应（HER）的竞争严重制约HCOOH的选择性。传统碱性体系虽能抑制HER，却加剧碳酸盐堵塞孔隙的问题。如何在中性环境中构建高效稳定的催化微环境，成为突破工业应用瓶颈的核心挑战。

山西某研究团队在《Applied Surface Science》发表的研究中，创新性利用层状双氢氧化物（LDHs）的“记忆效应”（Memory Effect），通过高温煅烧-尿素溶液重构策略，成功制备出具有局部类酸微环境的LDH-RE催化剂。该催化剂在中性介质中实现HCOOH法拉第效率95.7%（-1.2 V vs RHE），并通过原位光谱与理论计算揭示了其高效机制。

关键技术方法
研究采用水热法合成Ni₃Cu₁Al₁-LDHs前驱体，经500℃煅烧后于尿素溶液重构获得LDH-RE。通过X射线衍射（XRD）和透射电镜（TEM）表征结构演变，结合原位拉曼光谱监测反应过程pH变化，利用原位衰减全反射红外光谱（ATR-FTIR）捕捉中间体，辅以密度泛函理论（DFT）计算阐明反应路径。

研究结果

1. 材料设计与表征
   LDH-RE的层间距较原始LDHs缩小，且层间CO₃^2–未完全恢复，形成富含缺陷的结构。这种部分重构特性通过“记忆效应”精准调控，为构建弱酸性界面奠定基础。

2. 微环境调控机制
   原位拉曼证实LDH-RE在整个反应过程中维持表面弱酸性（pH≈5），归因于层间CO₃^2–的缺失抑制OH^–积累。这种微环境既缓解碳酸盐生成，又通过静电作用促进CO₂吸附。

3. 催化性能突破
   在0.5 M KHCO₃电解液中，LDH-RE的HCOOH选择性达95.7%，远超原始LDHs（78.3%）。稳定性测试显示其可连续运行50小时无明显衰减。

4. 反应路径解析
   ATR-FTIR检测到关键中间体HCOO，DFT计算表明其形成是决速步。弱酸性微环境降低HCOO生成能垒（0.32 eV），而LDHs的限域效应稳定中间体构型。

结论与意义
该研究通过“记忆效应”实现LDHs局部微环境的原子级调控，突破中性介质中CO₂RR选择性限制，为设计非均相电催化剂提供新范式。其创新点在于：（1）揭示层间阴离子残留量与表面酸度的构效关系；（2）提出“局部类酸微环境”增强C₁产物选择性的普适策略；（3）建立LDHs结构重构-催化性能的精准关联模型。这项成果不仅推动CO₂资源化利用技术发展，也为其他涉及质子转移的电催化反应（如氮还原、氧还原）提供重要借鉴。