基于尿素-磷酸盐低共熔溶剂的磷酸化甲壳素纳米晶简易制备及其阻燃性能研究

针对甲壳素纳米材料易燃性限制其应用的问题，青岛大学研究人员创新性地利用尿素磷酸盐/尿素低共熔溶剂(DES)体系，一步法制备出磷酸化甲壳素纳米晶(PChNC)。该材料热释放率(PHRR)和总热释放量(THR)分别降低73.2%和80.3%，薄膜透光率超80%，兼具自熄性和优异机械性能，为绿色阻燃材料开发提供了新思路。

　　

甲壳素作为自然界储量第二大的天然多糖，广泛存在于虾蟹外壳和软体动物骨骼中，具有生物可降解、环境友好等特性。然而，这种生物质资源却面临两大应用瓶颈：分子链间强氢键作用导致加工困难，以及高度易燃性限制其在包装、隔热等领域的应用。尽管纳米甲壳素(NCh)通过物理或化学方法解聚后能显著提升比表面积和机械性能，但易燃问题始终悬而未决。传统磷酸化改性需依赖有机溶剂如DMF，且涉及剧毒试剂如P₂O₅，显然与绿色化学理念背道而驰。

青岛大学的研究团队另辟蹊径，将原本用作饲料添加剂的尿素磷酸盐(UP)与尿素构建成反应型低共熔溶剂(DES)。这种创新设计使溶剂体系同时具备溶解甲壳素和原位磷酸化双重功能。通过系统研究反应温度对磷含量的影响，在130°C优化条件下获得磷含量达11.6wt%的产物，经超声处理成功制备出长166.2-185.6nm、宽6.0-13.4nm的磷酸化甲壳素纳米晶(PChNC)。

研究采用FTIR、XRD和ICP-OES确认磷酸基团成功接枝，通过TGA和MCC测试揭示其阻燃机制。令人振奋的是，PChNC的峰值热释放速率(PHRR)和总热释放量(THR)较未改性甲壳素分别骤降73.2%和80.3%，薄膜垂直燃烧测试中表现出自熄特性。更难得的是，材料在获得阻燃性能的同时，可见光透过率仍保持在80%以上，拉伸强度达98.7MPa，实现了阻燃性-透明性-机械强度的完美平衡。

关键技术包括：1) 采用UP/urea DES体系同步完成甲壳素溶解与磷酸化；2) 通过温度梯度实验优化磷含量；3) 超声辅助制备纳米晶体；4) 综合运用光谱学和热分析技术表征材料特性。

【结果与讨论】
• 磷含量调控：反应温度从90°C升至130°C时磷含量持续增加，150°C时因酯键断裂达到平衡，证实温度对反应动力学的双重影响。
• 结构表征：FTIR在1220cm^-1出现P=O特征峰，XRD显示结晶度从78%降至65%，证明磷酸化破坏氢键网络。
• 阻燃性能：TG曲线显示PChNC在300°C形成膨胀炭层，MCC测试证实气相阻燃与凝聚相阻燃协同作用。
• 光学性能：薄膜雾度仅6.3%，优于多数商业塑料薄膜，满足高端包装需求。

这项研究的意义在于：首次将农业用UP创新性转化为纳米材料制备试剂，建立了一种环境友好的甲壳素功能化新范式。所开发的PChNC在电子器件封装、建筑隔热材料等领域具有广阔应用前景，为生物质资源高值化利用提供了教科书级范例。论文成果发表于《Carbohydrate Polymers》，彰显其在多糖材料领域的重要学术价值。