卤代苯撑-萘酰亚胺不对称小分子设计及其在有机场效应晶体管中的n型电荷传输调控

【编辑推荐】研究人员针对有机半导体电荷迁移率低的瓶颈问题，通过刚性倒置脒键(NAI)连接苯撑与萘酰亚胺单元，设计卤素(F/Cl)修饰的聚芳烃体系(NAI-Ph-X)。该研究实现了从双极性到n型迁移的转变，获得最高0.2 cm2V-1s-1的场效应迁移率，证实卤素修饰可降低前线轨道能级而不破坏分子平面性，为高性能n型有机半导体开发提供新策略。

　　

在有机电子器件快速发展的今天，传统无机半导体材料的高能耗、高成本问题日益凸显。虽然有机半导体凭借可溶液加工、柔性等优势在OLED、有机太阳能电池(OSC)等领域崭露头角，但其电荷迁移率低、稳定性差的缺陷始终制约着实际应用。尤其对于n型有机半导体，如何平衡能级调控与分子堆积效率成为关键科学难题。

针对这一挑战，来自西班牙马德里康普顿斯大学和阿尔卡拉大学的研究团队创新性地将卤素原子引入苯撑-萘酰亚胺体系，通过刚性倒置脒键(NAI)构建全共轭结构。这项发表于《Dyes and Pigments》的研究，首次揭示了卤素位置选择对分子轨道能级与固态堆积的双重调控机制。

研究采用DFT计算(B3LYP/6-31G**)、循环伏安法(CV)和真空蒸镀薄膜技术等核心方法，其中薄膜制备采用六甲基二硅氮烷(HMDS)或十八烷基三氯硅烷(OTS)修饰的基底。通过系统比较未取代(NAI-Ph)、氟代(NAI-Ph-F)和氯代(NAI-Ph-Cl)三种衍生物，揭示了卤素修饰的构效关系。

【分子和光学性质】
DFT计算显示所有分子均保持完全平面构型（扭转角≈0°），卤素取代未引起结构畸变。紫外光谱表明卤素引入使吸收边红移约30nm，氟代物更表现出独特的激子耦合效应。

【电化学研究】
CV测试显示卤素显著降低LUMO能级（NAI-Ph-Cl达-4.01eV），还原电位正移0.15V，证实卤素通过诱导效应增强电子亲和力。原位紫外光谱捕获到阴离子自由基特征峰，稳定性顺序为Cl>F>H。

【场效应晶体管性能】
真空蒸镀薄膜的OFET测试显示：未取代物呈现双极性传输（空穴/电子迁移率10^-3 cm²V^-1s^-1级），而卤代物转为纯n型传输。其中NAI-Ph-Cl在150℃退火后获得最高电子迁移率（0.2 cm²V^-1s^-1），归因于卤素诱导的层状π-π堆积（XRD显示d间距缩小0.3?）。

该研究证实苯撑单元2,5位卤素化是调控n型性能的精准开关：既通过降低LUMO能级促进电子注入，又维持分子平面性保障传输通道。特别值得注意的是，氯原子因其较大的原子半径产生更强的分子间作用，这为后续设计高迁移率材料提供了新思路。研究建立的"卤素位置-能级-堆积"三要素关联模型，对开发空气稳定的n型有机半导体具有重要指导价值。