氮掺杂Bi9O13.5Cl2/g-C3N4异质结双路径活性氧演化机制：暗/光协同驱动微污染物降解研究

针对光催化高级氧化过程(AOPs)中活性氧(RSs)演化机制不明的问题，研究人员构建了N掺杂Bi9O13.5Cl2/g-C3N4(NBCN)支架异质结，揭示O2介导（k=3.1×10-2 min-1）与h+介导的双路径RSs生成机制，实现96.7%四环素降解及暗态•OH生成，为全天候水处理提供新策略。

　　

随着全球医药消费激增，四环素(TC)等抗生素在水体中的残留引发生态风险与耐药基因传播危机。传统生物处理对TC降解效率低下，而光催化高级氧化技术(AOPs)虽能通过光生空穴(h⁺)和电子(e^-)产生活性氧(RSs)降解污染物，却面临两大瓶颈：一是O₂介导的RSs生成路径模糊，尤其非自由基路径如单线态氧(¹O₂)的作用被低估；二是暗态条件下催化剂-污染物相互作用机制缺失，导致实际应用中近半数时间处于"无效状态"。针对这些问题，中国地质大学(北京)等机构的研究团队在《Environmental Research》发表研究，通过构建N掺杂Bi₉O_13.5Cl₂/g-C₃N₄(NBCN)支架异质结，首次阐明光/暗双模降解的分子机制。

研究采用溶剂热法合成NBCN催化剂，通过X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)验证晶体结构与N掺杂效应；利用电子顺磁共振(EPR)和猝灭实验鉴定RSs种类；结合密度泛函理论(DFT)计算界面电子重排与O₂吸附能；采用液相色谱-质谱(LC-MS)解析TC降解路径；并选用地表水/地下水验证实际应用潜力。

Characterization of catalysts
XRD显示NBCN成功整合Bi₉O_13.5Cl₂与g-C₃N₄特征峰，N掺杂使(001)晶面间距扩大0.32?，促进电子传输。XPS证实吡啶N含量提升41.7%，优化了载流子分离。

Dual-pathway RSs evolution
光照下发现两条RSs生成路径：(1)O₂介导路径：N掺杂降低O₂吸附能至-1.47 eV，促进•O₂^-转化为¹O₂，其贡献率达38.5%；(2)h⁺介导路径：异质结使h⁺寿命延长3.8倍。动力学显示有氧条件降解速率(k=3.1×10^-2 min^-1)是无氧环境的6.2倍。

Dark-generated RSs
首次在暗态检测到h⁺积累，其亲水性表面促进H₂O解离生成瞬态•OH，使TC吸附后矿化率仍达21.4%，突破传统吸附主导认知。

Practical applicability
实际水体测试中，NBCN对TC降解保持>85%效率，且循环5次后活性仅下降7.3%。DFT计算揭示TC的C11-C12双键为RSs主要攻击位点，LC-MS证实脱羧/开环为关键降解步骤。

该研究通过"材料设计-机制解析-应用验证"全链条研究，不仅阐明O₂/h⁺双路径RSs演化规律，更首创暗态自清洁功能，使催化剂利用率提升50%以上。其提出的"全天候降解"概念为低温水体修复提供新范式，相关机制可拓展至其他难降解有机污染物治理领域。