基于腰果酚聚酯的软质可降解硫醇-烯网络DLP 3D打印技术研究

推荐：本研究针对传统3D打印材料不可降解、依赖化石原料的问题，开发了基于腰果酚(Cardanol)的生物基聚酯材料，通过DLP 3D打印技术构建了具有高柔韧性(Tg≈-20°C)和快速碱性降解特性的硫醇-烯(Thiol-ene)网络。该工作为可持续增材制造提供了新型生物基材料解决方案。

　　

随着全球对可持续材料需求的增长，传统石油基3D打印材料的不可降解性成为制约行业发展的关键瓶颈。数字光处理(Digital Light Processing, DLP)技术虽能高效制备复杂结构，但现有光敏树脂多依赖不可再生资源。腰果酚(Cardanol)作为腰果壳液的副产物，具有丰富的活性位点和可再生特性，但其在3D打印领域的应用仍面临材料刚性高、降解性能不足等挑战。

为解决这一难题，研究人员开发了基于腰果酚聚酯的软质可降解材料体系。通过创新性地采用原位生成甘油碳酸酯的一锅法合成技术，成功制备了高纯度腰果酚二醇(CG)，随后与琥珀酸熔融缩聚获得含烯烃基团的生物基聚酯(PCGSu)。该材料通过DLP技术配合三官能团硫醇交联剂(TMTMP)实现光固化成型，最终获得具有独特性能的3D打印网络结构。

关键技术方法包括：1) 原位碳酸酯化反应合成CG单体；2) 熔融缩聚法制备PCGSu聚酯；3) 基于Jacob方程的DLP打印参数优化；4) 动态力学分析(DMA)和热重分析(TGA)表征材料性能；5) 碱性水解实验评估降解行为。

研究结果部分：
3.1节证实通过温和条件(140°C/4h)可实现84%收率的CG合成，SEC监测显示PCGSu的M_n达4400g/mol。核磁共振(¹H NMR)证实保留了烯烃反应位点。

3.2节展示通过调节C=C:SH比例(1:1至3:1)可精确控制交联密度。FTIR显示3025cm^-1处烯烃特征峰随交联度降低而增强，流变测试证实树脂粘度优化至50mPa·s适合DLP打印。

3.3节揭示材料突破性性能：T_g,DSC低至-20°C，模量0.2-2MPa，兼具高热稳定性(T_max>400°C)。DMA发现独特的双弛豫现象，推测源于苯环π-π堆积作用。

3.4节成功打印出可折叠的凹折结构(auxetic)，压缩率超50%且瞬时回弹。碱性降解实验显示2mm厚度结构44小时完全水解，GC-MS回收67%的CG单体，验证了材料循环潜力。

该研究首次实现了腰果酚基聚酯的DLP打印，创制了目前报道中最柔软的卡多酚网络材料(T_g<-20°C)。通过分子设计保留的酯键和烯烃位点，使材料兼具可打印性、柔韧性和可控降解性。特别值得注意的是，发现的二次弛豫现象为生物基材料的能量耗散机制提供了新见解。从应用角度看，这种可降解弹性体在定制化医疗支架、柔性电子器件等领域展现出独特优势。研究建立的"单体合成-聚酯制备-3D打印-降解回收"技术路线，为生物基光敏树脂的开发提供了可借鉴的范式，对推动增材制造的可持续发展具有重要意义。

论文发表于《European Polymer Journal》，通讯作者Vincent Lapinte团队的工作标志着生物基弹性体在精密光固化打印领域的重要突破。该技术不仅避免了与粮食资源的竞争，更实现了农业副产品向高附加值材料转化，契合循环经济发展理念。未来通过优化打印工艺和扩大原料来源，这项技术有望在个性化医疗、软体机器人等领域实现产业化应用。