氟苯与烷基碳酸酯及醇类等压气液平衡研究及其在锂离子电池回收溶剂纯化中的应用

为解决锂离子电池(LIB)回收过程中溶剂混合物纯化的技术难题，研究人员系统测定了氟苯(FB)与甲醇(MeOH)、乙醇(EtOH)、碳酸二甲酯(DMC)、甲乙基碳酸酯(EMC)、二乙基碳酸酯(DEC)的等压气液平衡(VLE)数据。实验发现醇类体系形成低沸点共沸物，而碳酸酯体系接近理想状态，并通过NRTL模型成功关联数据，为LIB回收工艺设计提供了关键热力学基础。

　　

随着电动汽车产业的爆发式增长，锂离子电池(LIB)回收已成为全球性课题。其中，占电池重量15%-25%的液态电解质回收尤为关键——这些由碳酸酯类溶剂（如DMC、EMC、DEC）和导电盐（如LiPF₆）组成的混合物，在电池退役后往往混杂着分解产物甲醇、乙醇以及添加剂。传统热机械法回收的冷凝液成分复杂，而直接蒸馏纯化又缺乏关键的热力学数据支撑。特别是含氟苯(FB)的混合体系，此前从未有过系统的气液平衡(VLE)研究，这严重制约了高纯度溶剂的回收效率。

针对这一空白，德国联邦经济和气候行动部资助的研究团队在《Fluid Phase Equilibria》发表了突破性成果。研究人员采用静态分析法，在500 mbar（醇类体系）和100 mbar（碳酸酯体系）下精确测定了FB与五种溶剂的二元VLE数据。通过气相色谱(GC)和折光指数联用确保组分分析精度，并采用Herington、Wisniak和Fredenslund三种方法验证热力学一致性。

VLE数据
实验显示FB与醇类组合呈现显著正偏差：MeOH+FB在x₁=0.639处形成共沸点（沸点降低7.2℃），EtOH+FB在x₁=0.445处形成共沸点。这源于卤代烃与醇类的极性差异导致的分子间作用力削弱。而碳酸酯体系中，除DMC+FB有微弱非理想性外，EMC/DEC+FB均接近理想溶液行为，归因于相似的非极性特征。

NRTL模型关联
采用非随机双液(NRTL)模型对实验数据进行拟合，12组二元交互参数的平均绝对偏差仅0.45K（温度）和0.008（气相组成），证实该模型能准确预测此类体系的相平衡特性。特别值得注意的是，模型预测的共沸点组成与实验值偏差小于1.5%，为工业级分离工艺模拟提供了可靠工具。

这项研究首次建立了含FB溶剂体系的热力学数据库，破解了LIB回收中关键组分的分离设计瓶颈。根据欧洲2040年预计的12.6万吨/年溶剂回收规模，该成果可直接优化多级蒸馏工艺，降低能耗30%以上。此外，发现的共沸行为警示直接蒸馏无法获得高纯FB-醇混合物，需耦合萃取或变压精馏等特殊分离技术。研究团队特别指出，未来需扩展至三元体系及含盐系统的VLE研究，以完全覆盖实际回收场景的复杂性。

（注：全文数据来源于原文实验部分，技术方法描述基于"2.3 Measurement of VLE data"章节，结论整合自"Conclusions"与"CRediT authorship contribution statement"部分）