淀粉颗粒水合动力学分子机制研究：基于分子动力学模拟的水分子自扩散系数与蒸汽吸附行为关联分析

为解决高水分活度(Aw>0.4)下淀粉水蒸气吸附速率异常降低的现象，英国研究团队通过分子动力学(MD)模拟结合Darcy理论，揭示了水分自扩散系数(D)与渗透率的指数关系。研究发现淀粉水合过程存在表面吸附、链溶胀和自由水转化三阶段，双氢键网络的形成稳定了高分子结构，为食品/药物制剂中淀粉水合行为调控提供了分子机制依据。

　　

淀粉作为食品和医药领域最重要的天然高分子之一，其水合行为直接决定了制剂的流变特性与稳定性。然而传统认知面临一个反常现象：当水分活度(A_w)超过0.4时，玉米和小麦淀粉的水蒸气吸附速率反而下降。这与"水分增加必然提升分子流动性"的理论预期相悖，成为困扰食品胶体科学的未解之谜。

为揭示这一反常现象的本质机制，由英国University of Surrey的Chuan-Yu Wu和Michael J. Adams领衔的国际团队，在《Food Hydrocolloids》发表了结合分子动力学(MD)模拟与多孔介质传质理论的创新研究。研究通过构建含直链淀粉(amylose)和支链淀粉(amylopectin)的全原子模型，采用Grand Canonical Monte Carlo(GCMC)方法模拟不同A_w下的水分子吸附行为，并引入改进的Darcy理论关联实验数据。

关键技术包括：1) CHARMM-GUI构建淀粉分子初始结构；2) GCMC采样水分子数；3) 全原子MD模拟计算自扩散系数；4) 改进Darcy理论计算非饱和渗透率；5) 氢键网络与回转半径分析。

【分子动力学(MD)模拟】
模拟结果显示水分子行为呈现三阶段特征：A_w<0.4时，水分子通过单氢键紧密吸附在淀粉表面；0.4<>_w<0.6区间引发链溶胀，双氢键比例增加27%；A_w>0.6后自由水占比达68%，自扩散系数D接近纯水值(2.3×10^-9 m²/s)。

【结合水与自由水动力学】
双氢键网络的形成具有双重效应：既通过协同作用稳定淀粉骨架（回转半径减少15%），又通过塑性效应提升链段运动性。这种矛盾作用解释了表观扩散系数下降而实际水分子迁移率提升的悖论。

【结论与意义】
研究首次建立A_w-D-渗透率的指数关系模型，揭示淀粉水合过程中"吸附-溶胀-塑化"的分子级联机制。发现双氢键网络的"分子锚定"效应为调控食品/药物载体缓释性能提供了新靶点，对开发抗回生淀粉材料、优化疫苗冻干制剂等具有重要指导价值。