Ru基催化剂上NH3分解的动力学研究：H*表面覆盖的限速作用及其对反应器设计的影响

为解决可再生能源存储与分配中的H2生产难题，研究人员聚焦Ru基催化剂（Ru/MgAl2O4、Ru/γ-Al2O3和Ru/MgO）上NH3分解的动力学机制。通过实验与建模，首次明确在H2富集条件下，反应速率对NH3分压呈线性依赖（一级反应），对H2分压呈负级数（?1.5），证实NH3脱氢为限速步骤且H*为最丰富表面中间体。该研究为工业反应器设计提供了关键动力学依据，并指出催化剂优化需弱化Ru-H键相互作用。

　　

随着全球碳中和目标的推进，绿色氢能被视为未来能源系统的关键载体。然而，氢气的储存与运输一直是制约其大规模应用的瓶颈。氨（NH₃）因其高氢密度（17.8 wt%）和成熟的基础设施成为理想的氢载体，但其分解技术仍面临催化剂活性不足和反应机制不明确等挑战。尤其值得注意的是，工业条件下高浓度NH₃的分解效率低下，而实验室研究多采用稀释条件，导致数据与实际应用脱节。

针对这一问题，中国的研究团队在《Fuel Processing Technology》发表了一项突破性研究，系统探究了三种工业适用Ru基催化剂（Ru/MgAl₂O₄、Ru/γ-Al₂O₃和Ru/MgO）上NH₃分解的动力学特性。通过创新性地结合高H₂共进料实验与动态吸附分析，首次揭示了H*表面覆盖对反应速率的决定性影响，并建立了普适的动力学模型。这项研究不仅为工业反应器设计提供了理论支撑，更指明了催化剂优化的关键方向——调控Ru-H键强度。

研究团队采用了多项关键技术：首先通过浸渍法（IWI）制备催化剂，利用CO脉冲化学吸附和STEM（扫描透射电子显微镜）表征Ru分散度与粒径；其次采用CO₂-TPD（程序升温脱附）和NH₃-TPD评估催化剂碱性与吸附特性；最后在微分反应器中开展等温动力学实验，结合1D拟均相模型进行数据拟合，确保在H₂富集条件下捕捉本征动力学。

3.1 催化剂表征
STEM显示Ru纳米颗粒尺寸为0.26-2 nm，其中Ru/MgAl₂O₄（RuMA）的分散度最高（CO/Ru=0.99）。CO₂-TPD证实RuMA具有最多的弱碱性位点，而Ru/MgO（RuM）以强碱性位为主。H₂-TPD测得H*脱附能遵循RuM（31 kcal/mol）< RuMA（43 kcal/mol）< Ru/Al₂O₃（RuA，48 kcal/mol），表明MgO载体可弱化Ru-H键。

3.3 动力学研究
在H₂共进料25%的条件下，NH₃转化率与浓度无关（一级反应），而H₂浓度每增加10倍，反应速率下降约30倍（?1.5级）。N₂共进料实验显示氮物种吸附可忽略。这些现象与"NH₂+→NH*+H为限速步，H为最丰富表面中间体（MASI）"的假设完全吻合。

3.4 反应器启示
动力学模型预测：纯NH₃进料时，要实现500°C下完全转化，空速（GHSV）需低至2500 Nl/kg/h。这是由于反应过程中H₂积累会指数级抑制速率——当转化率达90%时，反应速率比初始值降低4个数量级。

这项研究通过多尺度实验与建模，首次在工业相关条件下证实了NH₃分解的动力学本质：其效率主要受制于H表面覆盖对活性位点的封锁，而非传统认为的N脱附限制。这一发现不仅解释了为何高浓度NH₃分解需要极高温度，更指导未来催化剂设计应聚焦于调控载体碱性以弱化Ru-H相互作用。此外，研究提出的简化幂律模型（r=kP_NH3/P_H2^1.5）为工业反应器放大提供了可靠工具，而膜反应器中H₂的原位分离被证明是突破动力学限制的潜在途径。这些成果将加速氨基氢能产业链的商业化进程。