硫配位钯环化合物的原位纳米颗粒形成及其在Suzuki-Miyaura和Sonogashira偶联反应中的高效催化性能

研究人员针对过渡金属催化C-C键形成反应中Pd催化剂对空气敏感、难以高效转化芳基氯化物等问题，设计合成了一种硫配位钯环化合物（1），发现其可在需氧条件下高效催化Suzuki-Miyaura和Sonogashira偶联反应（催化剂负载量低至0.01-0.05 mol%），并首次观察到反应过程中原位生成Pd(0)纳米颗粒（PdNPs1）。该研究为开发稳定、高效的钯基催化剂提供了新思路。

　　

在有机合成领域，过渡金属催化的碳-碳键形成反应一直是构建复杂分子骨架的核心手段。其中，钯(Pd)催化剂因其独特的氧化还原特性（Pd(0)/Pd(II)互变）和官能团兼容性，成为Suzuki-Miyaura、Sonogashira等偶联反应的"明星催化剂"。然而现有Pd催化剂普遍存在两大瓶颈：一是对空气/水分敏感，需严格的无氧操作条件；二是对廉价芳基氯化物（特别是富电子型）的催化效率低下。尽管含硫Schiff碱配体的钯环化合物（palladacycle）展现出良好的稳定性，但其催化性能与反应机理仍有待深入探索。

针对这些挑战，Doon大学的研究团队开发了一种新型硫配位钯环化合物[Pd^II(L)Cl]（1），其配体HL源自2-(甲硫基)苯胺与1-萘甲醛的缩合反应。单晶X射线衍射证实该化合物具有扭曲的四方平面构型，Pd-S键长2.374(3) ?，Pd-N键长2.001(8) ?。令人振奋的是，在催化芳基溴/氯化物的Suzuki-Miyaura和Sonogashira反应（无铜/无胺条件）时，仅需0.01-0.05 mol%的催化剂负载量即可获得优异产率，且反应过程中意外观察到黑色Pd(0)纳米颗粒（PdNPs1）的原位生成。相关成果发表在《Inorganic Chemistry Communications》上。

研究采用多学科技术手段：单晶X射线衍射解析分子结构；核磁共振（¹H/¹³C NMR）追踪反应进程；透射电镜（TEM）结合能量色散X射线谱（EDAX）表征纳米颗粒形貌与元素组成；粉末X射线衍射（PXRD）确认Pd(0)晶体结构；紫外-可见光谱（UV-Vis）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）监测反应中间体。

【材料与方法】
实验选用市售试剂1-萘甲醛、2-甲硫基苯胺和Na₂PdCl₄，通过溶剂热法合成配体HL及其钯配合物1。所有溶剂均经干燥蒸馏处理。

【形成纳米颗粒的催化过程】
反应体系中出现的黑色颗粒经TEM显示为粒径20-50 nm的球形颗粒，EDAX证实含Pd元素。PXRD在2θ=40°、46°、68°处的衍射峰对应Pd(0)的(111)、(200)、(220)晶面，表明1可能作为前驱体通过还原反应生成活性PdNPs1。

【结论】
该研究实现了三大突破：（1）开发出对空气/水分稳定的高效钯催化剂，突破传统催化剂对芳基氯化物的低效限制；（2）首次报道硫配位钯环化合物在偶联反应中原位生成Pd(0)纳米颗粒的现象；（3）提出"预催化剂-纳米颗粒"双活性物种机制，为理解钯催化机理提供新视角。Jolly Kaushal等强调，这种原位生成的PdNPs1可能通过表面吸附活化底物，而其与分子态钯物种的动态平衡是维持高催化效率的关键。

讨论部分指出，配体中硫原子的软碱特性与萘环的空间位阻协同作用，既稳定了Pd中心又促进了解离-重组过程。相比传统膦配体催化剂，该体系在需氧条件下的卓越表现，为工业化应用铺平了道路。未来研究将聚焦于纳米颗粒形成机制与催化活性的构效关系，以及该策略在其他交叉偶联反应中的普适性探索。