基于NNN亚氨基膦配体的MnII/CoII/FeII配合物设计及其在酮类转移氢化反应中的催化机制研究

本研究针对贵金属催化剂在转移氢化(TH)反应中的局限性，设计合成了一系列含吡啶-仲胺-亚氨基膦(NNN)三齿配体的MnII/CoII/FeII配合物。通过磁矩测定、X射线衍射等多维表征证实其高自旋特性，发现配体P-取代基调控的κ2配位模式转换现象。特别地，LEt配合物在70℃/24h条件下能以1mol%负载量高效催化芳/脂酮还原，电子效应和空间位阻分析为设计非贵金属TH催化剂提供了新思路。

　　

在绿色化学发展的大背景下，过渡金属催化的转移氢化(Transfer Hydrogenation, TH)技术因其能避免直接使用高压氢气而备受关注。然而当前该领域严重依赖贵金属(Ru/Rh/Ir)催化剂，不仅成本高昂且存在资源可持续性问题。尽管铁系金属(Fe/Co/Mn)催化剂已有探索，但普遍存在活性低、底物范围窄等缺陷，特别是Mn^II和Co^II体系的研究更为稀缺。更关键的是，现有催化剂设计中缺乏对配体电子效应与空间构型的系统调控，这严重制约了非贵金属催化剂的性能突破。

针对上述挑战，法国国家科学研究院(CNRS)团队创新性地设计了一类结构独特的NNN三齿配体体系，将强σ给电子能力的亚氨基膦(iminophosphorane)与吡啶、仲胺整合于同一配体骨架(L^R, R=Et/Cy/pH)。通过配位化学调控，成功构建了Mn^II、Co^II和Fe^II的高自旋配合物，并系统研究了其在酮类TH反应中的催化行为。该成果发表于《Inorganic Chemistry Communications》，为开发高效廉价的非贵金属氢化催化剂提供了新范式。

研究采用多学科交叉技术：通过X射线单晶衍射解析关键配合物结构；利用超导量子干涉仪(SQUID)测定溶液磁矩确认高自旋态；结合高分辨质谱(HR-MS)和元素分析验证分子组成；采用变温核磁共振技术追踪配体交换动力学过程；建立标准TH反应体系评估催化性能，底物范围涵盖12类芳香/脂肪酮。

配体合成与配位研究
团队创新性地通过吡啶甲基胺对卤代芳烃的亲核取代反应构建配体骨架，X射线衍射显示当P取代基为环己基(Cy)时会发生配体重排，形成罕见的κ²双配体八面体结构。磁性测试证实所有配合物均为高自旋态(μ_eff>4.9μ_B)，其中Fe^II配合物的配体交换需数日才能达到平衡，这为理解动态配位过程提供了新认知。

催化性能研究
在tBuOK(20mol%)助催化下，L^Et支持的Mn^II/Co^II体系展现出卓越活性：对含吸电子基的苯乙酮衍生物转化率>90%，而对长链脂肪酮则显示显著空间位阻效应。特别值得注意的是，线性甲基酮的转化效率比支链类似物高3倍，这为底物选择性调控提供了直接证据。

机理探讨
尽管预催化剂的顺磁性给机理研究带来挑战，但通过氘代实验和中间体捕获，研究者首次在该类体系中推测出M-H活性物种的存在。这与传统贵金属催化剂的机理形成有趣对比，暗示亚氨基膦配体的强给电子性可能稳定了关键金属氢中间体。

这项研究的意义在于三方面突破：1) 首次将亚氨基膦引入Mn^II/Co^II的TH催化体系，拓展了配体设计维度；2) 发现P-取代基调控的配位模式转换现象，为动态配位化学提供新案例；3) 建立的"电子效应-空间位阻"双参数催化模型，为理性设计非贵金属催化剂提供了理论框架。正如通讯作者Audrey Auffrant强调的，该工作不仅填补了Mn^II催化剂的研究空白，更开辟了通过调控配体杂原子环境来优化催化性能的新途径。未来通过进一步解析M-H物种的结构特征，有望发展出更高效的可持续性催化体系。