过渡金属修饰二维多孔石墨炔的可逆储氢机制揭秘：密度泛函理论研究

为应对化石能源短缺和环境污染问题，研究人员通过密度泛函理论（DFT）研究了V、Cr、Nb修饰的二维多孔石墨炔（HGY）的储氢性能。结果表明，TM-HGY系统可实现11.93-14.09 wt%的储氢密度，吸附能（-0.17至-0.58 eV/H2）和脱附温度（273-386 K）均满足美国能源部标准，分子动力学模拟证实其结构稳定性，为新型固态储氢材料开发提供理论依据。

　　

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论文解读

全球能源危机与气候变化的双重压力下，氢能因其零碳排放和高能量密度（142 MJ/kg）被视为化石燃料的理想替代品。然而，氢气的安全高效存储仍是制约其规模化应用的瓶颈。当前主流的高压气态（70 MPa）和低温液态（-253°C）储氢技术存在能耗高、风险大的缺陷。相比之下，基于材料吸附的固态储氢能在温和条件下实现高密度存储，但现有材料普遍面临吸附容量不足（<6.5 wt%）或脱附动力学缓慢的难题。美国能源部（DOE）设定的商业化标准要求材料兼具高重量储氢密度（≥6.5 wt%）和适中的吸附能（-0.2至-0.7 eV/H₂），而传统金属氢化物因强化学键导致脱附温度过高（>500 K），碳基材料则因弱范德华力（physisorption）导致室温存储效率低下。

针对这一挑战，印度科学和工程研究委员会（SERB）资助的研究团队通过密度泛函理论（DFT）系统研究了过渡金属（TM=V, Cr, Nb）修饰的二维多孔石墨炔（Holey Graphyne, HGY）的储氢性能。研究发现TM-HGY体系不仅能突破DOE的容量标准，还通过独特的Kubas相互作用（金属d轨道与H₂σ*轨道电子耦合）实现可逆储氢，相关成果发表于《International Journal of Hydrogen Energy》。

关键技术方法
研究采用维也纳从头算模拟软件包（VASP）进行DFT计算，使用广义梯度近似（GGA-PBE）泛函处理电子交换关联能。通过20 ?真空层消除周期性边界效应，截断能设为500 eV。结构优化采用共轭梯度法，力收敛标准为0.01 eV/?。吸附能计算引入DFT-D3范德华修正，脱附温度通过振动分析估算。采用微动弹性带（NEB）方法计算氢扩散能垒，并通过300 K下10 ps的从头算分子动力学（AIMD）验证热稳定性。

研究结果

结构稳定性
优化后的HGY呈六方晶系（空间群P6/mmm），晶格常数a=b=10.84 ?。过渡金属优先吸附于炔环中心位点，形成强离子键（电荷转移量0.78-1.32 e）。AIMD模拟显示TM-HGY在300 K下无结构坍塌，NEB计算证实氢扩散能垒（0.3-0.5 eV）可有效抑制金属团聚。

储氢性能
单个V、Cr、Nb原子可分别吸附16个H₂分子，对应重量密度达14.09 wt%（V）、14.02 wt%（Cr）和11.93 wt%（Nb）。吸附能呈现梯度变化：首层H₂为-0.58至-0.42 eV（强极化吸附），第四层降至-0.17 eV（弱物理吸附）。脱附温度预测值分别为326 K（2V-HGY·32H₂）、273 K（2Cr-HGY·32H₂）和386 K（2Nb-HGY·32H₂），均处于燃料电池工作温度区间。

电子机制
电荷密度差分显示TM原子向HGY基底转移1.2-1.5 e，同时通过反向电子转移极化H₂分子（0.08-0.15 e/H₂）。态密度分析表明TM的3d轨道与H₂的σ*轨道在费米能级附近杂化，证实Kubas相互作用主导吸附过程。

结论与意义
该研究首次阐明TM-HGY体系的储氢机制：过渡金属修饰通过双电荷转移（基底→TM→H₂）产生协同吸附效应，既保持高于DOE标准的重量密度（11.93-14.09 wt%），又将吸附能调控至理想范围（-0.17至-0.58 eV/H₂）。相较于传统材料，TM-HGY具有三大优势：（1）脱附温度（273-386 K）与质子交换膜燃料电池兼容；（2）氢扩散能垒（0.3-0.5 eV）保障快速充放；（3）AIMD验证的300 K稳定性避免金属团聚。这项工作为设计新一代固态储氢材料提供了理论框架，Chaithanya Purushottam Bhat和Debashis Bandyopadhyay等作者指出，未来可通过实验合成验证TM-HGY的实际性能，并探索其他过渡金属（如Ti、Sc）的修饰效果以优化成本效益比。