铜钛合金体系的热力学计算、量热研究与相图重构：从第一性原理到工业应用

本研究针对Cu-Ti合金体系的热力学性质争议，通过第一性原理(DFT)计算结合高温滴定量热实验，重新测定了液态合金的混合焓(ΔmixH)，验证了MgO/ZrO2+Y2O3坩埚材料的可靠性，在1398-1400 K温度范围内获得负偏差的混合焓数据。基于CALPHAD方法重新优化相图，为替代有毒Cu-Be合金的生物相容性材料开发提供关键热力学依据。

　　

铜钛（Cu-Ti）合金因其独特的性能组合正成为材料科学的研究热点。这种合金不仅具有媲美传统铜铍（Cu-Be）合金的机械强度和导电性，更因其无毒性、卓越的生物相容性和抗菌特性，在医疗器械和航空航天领域展现出巨大潜力。然而，该体系长期存在相图数据矛盾（如CuTi₂相形成机制争议）和热力学参数缺失（如液相混合焓差异达70 K）两大瓶颈，严重制约其工业化应用。

针对这些问题，来自波兰AGH科技大学的研究团队在《Journal of Alloys and Compounds》发表最新成果。研究创新性地结合第一性原理计算与高温量热实验，首次系统验证了不同坩埚材料（MgO vs ZrO₂+Y₂O₃）对测量结果的影响，在1398-1400 K温度区间获得高精度的液相混合焓数据。通过CALPHAD（CALculation of PHAse Diagrams）方法重新优化相图，解决了CuTi₂相是包晶反应（1275 K）还是共晶反应（1278 K）的长年争议，为开发新型生物医用合金奠定理论基础。

关键技术方法包括：1）采用VASP软件进行密度泛函理论（DFT）计算预测化合物形成能；2）高温滴定量热法测定液态Cu-Ti合金的混合焓；3）基于CALPHAD方法的Thermo-Calc软件进行热力学参数优化；4）对比分析文献中DSC、XRD、EPMA等历史数据。

【Thermodynamic calculations】
通过DFT计算发现βCu₄Ti相的形成能(-0.42 eV/atom)显著低于CuTi相(-0.31 eV/atom)，这与早期XRD结构分析结果吻合。特别值得注意的是，计算结果预测液相混合焓最小值出现在x_Ti=0.4处，为后续实验设计提供理论指引。

【Results and discussion】
实验数据揭示液态合金混合焓呈现显著负偏差（最低值-8.2 kJ/mol at x_Ti=0.35），有力驳斥了Turchanin等报道的异常负值。研究首次证实坩埚材料选择不影响测量结果（ΔH_mix差异<1.5%），解决了方法学争议。通过重新评估历史数据，确认CuTi₂相通过L+β-Ti→CuTi₂包晶反应形成，而非Trzebiatowski提出的共晶反应。

【Conclusions】
该研究实现了三大突破：1）建立首个兼容DFT计算与实验数据的Cu-Ti热力学数据库；2）澄清CuTi₂相形成机制争议；3）验证量热方法的可靠性。这些成果不仅推动无铍合金的工业化进程，其建立的"计算-实验-优化"三位一体研究范式，更为其他二元合金体系研究提供方法论参考。正如作者指出，未来需要进一步研究Cu₃Ti₂/Cu₄Ti₃等亚稳相的精确相边界，以完善该体系在生物材料领域的应用指导。