Ag-Cu-Se三元体系液相不混溶区相图与显微结构研究及其热电材料应用价值

本研究针对Ag-Cu-Se三元体系相图数据缺失问题，通过实验测定300°C等温截面与液相投影图，首次发现两个宽组分范围的液相不混溶区（miscibility gap），揭示了(Ag)、(Cu)、Ag2Se等八种初生凝固相及九类不变反应（含4个I类、4个II类和1个III类反应），为热电材料（如Cu2Se/Ag2Se基"声子液体电子晶体"体系）的组分设计与性能优化提供关键热力学依据。

　　

随着全球对可持续能源需求的激增，热电材料因其能将废热直接转化为电能而备受关注。其中，Ag-Cu-Se三元体系因兼具环境友好性和优异热电性能（如Cu₂Se和AgCuSe的"声子液体电子晶体"特性），成为研究热点。然而，该体系的相平衡数据长期匮乏，特别是液相不混溶现象的系统研究几乎空白，严重制约了材料设计。针对这一瓶颈，中国台湾地区的研究团队在《Journal of Alloys and Compounds》发表重要成果，首次绘制出Ag-Cu-Se体系的完整液相投影图和300°C等温截面，揭示了两个宽组分范围的液相不混溶区及其独特的显微结构演化规律。

研究采用经典合金制备与热分析方法：将高纯Ag、Cu、Se（纯度≥99.99%）真空封装后于1050°C熔融均质化，通过平衡凝固与长达6个月的300°C等温退火获得稳态样品；结合电子探针显微分析（EPMA）和背散射电子成像（BEI）技术解析相组成与形貌特征。

主要结果

1. 液相投影图：确定(Ag)、(Cu)、(Se)、Ag₂Se、Cu₂Se、CuSe、CuSe₂和三元化合物AgCuSe等8种初生凝固相，发现4个I类、4个II类和1个III类不变反应。不混溶区内观察到由组分/密度差异导致的球形显微结构。
2. 300°C等温截面：识别出7个三相区，包括Cu₂Se+Ag+Cu、AgCuSe+Cu₂Se+CuSe等关键平衡组合，并在Cu-Cu₂Se-Ag₂Se-Ag截面上发现Ag/Cu混合晶须。
3. 不混溶区特性：两个宽范围液相分离区域与表面张力效应共同调控了独特的液滴状组织形成。

结论与意义
该研究首次系统阐明了Ag-Cu-Se体系的热力学平衡行为：

• 液相不混溶区的发现为解释该体系凝固过程中的组分偏析与组织粗化提供了理论依据；
• 300°C等温截面中AgCuSe与二元硒化物的稳定共存关系，指导了中低温热电材料的相组成设计；
• 混合晶须的自发生长现象为开发新型一维热电元件开辟了新思路。
  这些成果不仅填补了相图数据库的关键空白，更为Ag-Cu-Se基热电材料的性能优化与工业化应用奠定了坚实基础。