RhI超分子组装框架实现烯烃功能化的可回收与热稳定催化

本研究针对均相催化剂难以回收的难题，通过RhI与含氮/磷配体（L）自组装构建超分子框架（RhI2L2)n·X，利用π-π堆叠和静电作用实现高温溶解-室温结晶的可逆循环，兼具均相催化高活性与多相催化易回收优势。该催化剂在烯烃氢甲酰化/氢硅烷化中展现高效性，连续流反应中周转数达1.27×105，为贵金属催化剂回收提供新策略。

　　

在催化科学领域，均相催化剂虽具有高活性和选择性优势，但其分离回收难题长期制约工业应用。传统固载化方法往往导致活性位点屏蔽或结构破坏。如何设计兼具均相催化效率与多相催化回收性的新型催化剂体系，成为学术界与工业界共同关注的焦点。四川大学的研究团队在《Journal of Catalysis》发表的研究，通过Rh^I与双齿配体BiPyPhos（L）的自组装，构建了具有动态溶解-结晶特性的超分子框架（Rh^I₂L₂)_n·X，为这一难题提供了创新解决方案。

研究采用核磁共振（NMR）、电喷雾质谱（ESI-MS）和X射线晶体学表征组装结构，结合原位高压红外光谱（HP-FTIR）和密度泛函理论（DFT）计算揭示催化机制。实验选用费托合成C₈烯烃作为模型底物，在微型连续流装置中进行千克级验证。

【合成与表征】
Rh^I₂L₂单元通过Zn(ClO₄)₂介导的配位作用形成三维网络，晶体结构显示其通过C–H···π和π-π堆叠实现层级组装。变温核磁证实该框架在60°C时部分解离为活性单体，冷却后自发重组。

【催化性能】
在烯烃氢甲酰化反应中，该体系表现出与均相催化剂相当的活性（TOF>3000 h^-1），十次循环后Rh流失率<0.5%。连续流反应中实现100小时稳定运行，产物醛的选择性保持在85%以上。DFT计算揭示氮原子辅助的[HRh(P)₂(CO)(烯烃)]中间体是反应关键物种。

【结论与意义】
该研究开创性地利用超分子化学原理设计出"自支撑"型Rh催化剂，其动态可逆特性突破了传统均相/多相催化的界限。实际应用中：1）省去载体材料降低成本；2）锌离子模板效应实现精确组装；3）静电作用稳定催化活性中心。这项成果为贵金属催化剂的工业化回收提供了普适性策略，尤其适用于精细化学品连续化生产。研究团队特别指出，该设计理念可拓展至其他过渡金属体系，为绿色催化技术开发开辟新路径。