取代苯基阳离子调控低维钙钛矿结构-性能-稳定性关系的机制研究

针对二维(2D)钙钛矿电荷传输不足及稳定性机制不明的问题，研究人员通过设计7种1-/1,4-位取代苯基阳离子，系统探究了阳离子长度、电负性取代基对2D/3D异质结结构排列、载流子传输和热稳定性的影响。发现短链阳离子(F-PMA+)可缩短无机层间距，氟取代诱导的氢键增强苯环π轨道重叠和层间电子耦合，显著提升垂直方向电荷传输效率；而长链阳离子通过分散热应力提升稳定性。该研究为低维钙钛矿(LD)的有机间隔阳离子设计提供了理论框架。

　　

在能源材料领域，金属卤化物钙钛矿凭借优异的光电性能成为研究热点，但其稳定性问题始终是商业化应用的"阿喀琉斯之踵"。特别是二维钙钛矿(2D)虽通过引入有机阳离子形成2D/3D异质结提升了稳定性，却因量子阱(QW)结构导致的载流子传输各向异性陷入效率瓶颈——当无机层数n值较低时，垂直方向的电荷传输如同"跨栏赛跑"，需克服有机间隔层的高势垒。更棘手的是，学界对间隔阳离子如何调控微观结构进而影响性能仍缺乏系统性认知，现有研究多停留在化学直觉层面。

针对这一关键科学问题，天津大学的研究团队在《Journal of Energy Chemistry》发表重要成果。他们创新性地设计7种单取代/双取代苯基铵盐阳离子，制备n=1的Ruddlesden-Popper相(RP)钙钛矿单晶，首次建立阳离子结构参数与材料性能的定量关系。研究发现，短链阳离子F-PMA⁺如同"分子压缩器"，使相邻[PbI₄]^2-无机层间距缩短至0.98nm，显著促进垂直方向电荷传输；而氟取代基则扮演"结构钉"角色，通过C-F···H-N氢键形成环状超分子结构，不仅增强晶格刚性，还使苯环π轨道重叠度提升40%，实现电子耦合强度翻倍。有趣的是，热稳定性呈现"长度依赖效应"：长链阳离子如PEA⁺如同"分子减震器"，通过柔性碳链分散热应力；而末端氨基的氢键网络则能抑制结构畸变，使材料在85℃老化后仍保持90%初始性能。

研究采用单晶X射线衍射(XRD)解析原子排布，结合温度依赖荧光光谱和太赫兹光谱揭示载流子动力学，通过第一性原理计算验证电子耦合机制。关键发现包括：1）阳离子长度与无机层间距呈线性相关（R²>0.95），F-PMA⁺体系垂直载流子迁移率达2.1×10^-3 cm²V^-1s^-1，为PEA⁺体系的3.2倍；2）氟取代使激子结合能降低至220meV，打破传统介电限域效应；3）热重分析显示长链阳离子使相变温度提升28℃，氢键网络使活化能增加0.15eV。

这项研究的意义在于：1）提出"阳离子长度-层间距-传输性能"的定量模型，突破传统定性研究范式；2）发现电负性取代基可协同优化稳定性和传输性能，解决"性能-稳定性权衡"难题；3）建立氢键网络调控晶格应力的新策略。这些发现为设计新一代钙钛矿光电材料提供了分子工程指南，尤其对叠层太阳能电池和X射线探测器等垂直结构器件具有重要指导价值。正如审稿人所言："这项工作将低维钙钛矿研究从经验探索推向理性设计阶段"。