表面分子工程修饰g-C3N4协同KPS活化降解氟啶酮：电子转移增强与能带调控的双重策略

本研究针对持久性除草剂氟啶酮的环境风险，通过芳香醛和胺类化合物的双阶段缩合修饰g-C3N4表面，结合过硫酸钾（KPS）活化构建高效降解体系。XCN-1/KPS系统展现出4.8倍于原始催化剂的降解效率，通过DFT计算和EPR分析揭示了能带窄化和电子穿梭机制，LC/MS鉴定11种低毒中间体，为顽固污染物治理提供双策略范式。

　　

随着20世纪80年代中期以来全球除草剂用量的激增，以氟啶酮为代表的持久性污染物对水生生态系统构成严峻威胁。这种类胡萝卜素生物合成抑制剂不仅具有超长半衰期（>150天），还能通过食物链在斑马鱼、三角洲胡瓜鱼等生物体内富集。传统处理方法难以有效降解此类顽固污染物，而过硫酸盐高级氧化工艺（AOP）因其强氧化性（SO₄^•?自由基氧化电位达2.5-3.1 eV）成为研究热点。然而，过二硫酸盐（PDS）的对称分子结构导致其活化困难，亟需开发高效绿色的活化策略。

贵州大学研究团队创新性地提出表面分子工程策略，通过苯甲醛与不同链长胺类化合物的双阶段缩合反应，构建N,N'-二亚氨基苯修饰的XCN-x系列光催化剂。该研究发表于《Journal of Environmental Chemical Engineering》，证实改性后的XCN-1/KPS体系在可见光下对氟啶酮的降解效率提升4.8倍，并通过多维度分析揭示了其作用机制。

关键技术包括：1）尿素热聚合法制备基础g-C₃N₄（BCN）；2）Schiff碱缩合反应实现表面功能化修饰；3）密度泛函理论（DFT）计算能带结构；4）电子顺磁共振（EPR）检测活性氧物种；5）液相色谱-质谱联用（LC/MS）鉴定降解中间体。

【材料设计与合成】
通过XRD和FTIR证实成功构建N,N'-二亚氨基苯结构，XCN-x的（002）晶面间距从3.22 ?缩小至3.18 ?，表明π-π堆叠增强。UV-Vis-DRS显示吸收边红移，禁带宽度从2.72 eV（BCN）降至2.55 eV（XCN-1），拓展了可见光响应范围。

【催化性能优化】
在2.1 mmol/L KPS、pH 7条件下，XCN-1体系60分钟降解率达91.3%，准一级动力学常数k值为0.038 min^?1。淬灭实验证实单线态氧(¹O₂)、空穴(h⁺)和超氧自由基(•O₂^?)是主要活性物种，贡献率分别为42.1%、31.8%和26.1%。

【机理阐释】
DFT计算表明苯环修饰使导带位置上移0.37 eV，促进电子向KPS转移。胺链的电子穿梭作用加速SO₄^•?生成，EPR检测到明显的DMPO-•O₂^?和TEMPO-¹O₂信号。LC/MS解析出11种中间体，包括哌啶环开环产物和羟基化衍生物。

【生态安全性】
藻类生长抑制实验显示降解液毒性降低98.7%，斑马鱼胚胎存活率与对照组无显著差异（p>0.05），证实体系具备完全解毒能力。

该研究通过同步调控电子转移路径和能带结构，实现了g-C₃N₄光催化性能的突破。所提出的双功能修饰策略为设计高效AOP催化剂提供了新思路，对解决农业面源污染问题具有重要实践意义。特别值得注意的是，胺链长度与催化活性的构效关系研究，为后续功能分子设计建立了定量化参考标准。