铊(I)驱动六方水钠锰矿结构转化的环境行为机制：pH与光解作用的调控路径

针对铊(Tl)污染治理难题，中国科学院团队通过研究六方水钠锰矿(HB)与Tl(I)的相互作用机制，发现连续低剂量Tl(I)添加在pH 4条件下可促使90%酸性水钠锰矿(AcBi)转化为2×2隧道结构，光照加速转化进程。该研究揭示了矿物结构转化对Tl环境归趋的调控作用，为重金属污染修复提供新策略。

　　

铊(Tl)作为剧毒重金属，在采矿和工业活动中不断释放至环境，其通过钾离子通道被生物体吸收的特性加剧了生态风险。中国嘉陵江等流域曾爆发严重Tl污染事件，浓度超标数千倍。六方水钠锰矿(HB)作为环境中广泛存在的锰氧化物，因其强氧化性和吸附能力成为调控Tl迁移转化的关键矿物。然而，传统研究多关注单次Tl添加的静态反应，忽视了实际环境中持续低剂量暴露对矿物结构的动态影响。

为揭示这一机制，中国科学院团队在《Journal of Environmental Sciences》发表研究，系统探究了酸性水钠锰矿(AcBi)与Tl(I)在不同pH(2-6)和光照条件下的相互作用。通过同步辐射X射线吸收谱(XAFS)、高分辨透射电镜(HRTEM)等技术，发现连续12次Tl(I)添加在pH 4条件下可诱导AcBi层状结构重构为2×2隧道结构，转化率超90%，而单次添加仅引发轻微变化。光照通过光生电子转移加速这一过程，质子竞争则显著抑制pH 2条件下的转化。

关键方法
研究采用McKenzie法制备AcBi，通过批次吸附实验比较单次与连续Tl(I)添加效果，结合X射线衍射(XRD)和Mn K边XAFS解析结构演变，利用Tl L₃边XAFS表征Tl化学形态。

主要结果

1. Tl添加方式的影响：连续添加组在pH 4形成hollandite型隧道结构，Tl(I)以脱水态占据隧道；单次添加仅pH 4组出现弱结晶隧道相。
2. pH调控机制：pH 4最优转化因适度质子浓度平衡电荷，pH 2时高H⁺竞争抑制Mn(III)生成，pH 6转化率降至53%-75%。
3. 光催化作用：光照促进Mn(IV)/Mn(III)循环，加速电子转移，使Tl(III)在层状结构中占比提升至10%。

结论与意义
该研究首次阐明持续低剂量Tl(I)暴露驱动HB结构转化的动态过程，揭示pH和光照作为关键环境因子通过调控Mn(III)生成速率影响矿物重构。隧道结构对Tl的固定能力弱于层状结构，这一发现挑战了传统认知，为预测Tl环境行为提供新理论依据。成果对开发基于锰氧化物的污染修复技术具有指导价值，尤其适用于酸性矿山废水等复杂环境。