基于冰片共聚物的聚集诱导荧光传感器对有害硝基酚类化合物的高特异性检测

本研究针对环境中硝基芳香族污染物检测的挑战，设计合成两种新型冰片基共聚物（CopBM-1/CopBM-2），通过聚集诱导发射（AIE）效应实现对4-硝基酚（4-NP）、2,4-二硝基酚（2,4-DNP）和2,4,6-三硝基酚（2,4,6-TNP）的高灵敏度检测，最低检测限达1.48 μM，兼具选择性和可重复使用性，为环境监测提供可持续解决方案。

　　

硝基芳香族化合物作为炸药、农药和工业化学品的重要组分，对环境和公共安全构成严重威胁。传统检测方法面临成本高、操作复杂等局限，而荧光传感技术虽具有灵敏度优势，却常受聚集导致淬灭（ACQ）效应制约。更棘手的是，现有传感器多依赖石油基原料，与全球可持续发展目标存在冲突。在此背景下，研究人员将目光投向天然单萜类化合物——这类源自植物油的可再生资源不仅储量丰富，其刚性双环结构还能有效限制分子运动，为开发新型荧光材料提供可能。

为突破这些技术瓶颈，国内研究团队在《Journal of Environmental Chemical Engineering》发表创新成果。他们巧妙利用冰片（borneol）这种生物基单体，通过自由基共聚反应合成两种功能化共聚物：聚（醋酸乙烯酯-共-冰片基甲基丙烯酸酯）（CopBM-1）和聚（对丙烯酰氧基苯甲醛-共-冰片基甲基丙烯酸酯）（CopBM-2）。研究证实这两种材料在DMF溶液中浓度超过0.04 wt.%时表现出显著的聚集诱导发射（AIE）特性，其中CopBM-1的量子产率高达9.58%。更重要的是，这些材料对硝基酚类污染物展现出"三位一体"的检测优势：超高灵敏度（对2,4,6-TNP的检测限低至1.48 μM）、结构选择性（能区分硝基酚异构体）和五次循环使用的稳定性。

研究团队采用多学科技术手段验证材料性能：通过动态光散射（DLS）证实聚合物在溶液中形成19.5-4950 nm的聚集体；利用紫外-可见吸收光谱和荧光光谱分析AIE效应与浓度/溶剂的关系；结合 Stern-Volmer 方程计算淬灭常数（K_SV最高达7.646×10⁴ M^-1）；采用核磁共振（¹H/¹³C NMR）和红外光谱（FTIR）跟踪材料循环使用后的结构稳定性。

研究结果揭示三个关键发现：

1. AIE特性与分子机制：浓度超过0.04 wt.%时，聚合物链聚集形成通过空间共轭体系，羰基和氨基的氢键作用协同限制分子内运动（RIM），使CopBM-1在352/375 nm处发射荧光（Φ=9.58%），而含苯甲醛单元的CopBM-2因π-π堆积产生红移至415 nm的宽发射带。

2. 选择性检测性能：材料对含对位硝基的酚类表现出特异性响应，除荧光淬灭外还产生470-480 nm的新发射带，形成"光学指纹"。其中2,4,6-TNP检测性能最优（LOD=1.48 μM），灵敏度排序为4-NP≤2,4-DNP<2,4,6-TNP，与化合物酸性（pKa）呈负相关。

3. 实际应用验证：在自来水/河水样本中，传感器对2,4,6-TNP的回收率达95.4%-102.5%。FTIR和NMR证实材料经五次循环后结构保持完整，虽存在约33%的质量损失，但检测效率未显著降低。

机制研究表明，检测过程涉及多步光物理反应：首先是4-硝基酚衍生物通过氢键破坏聚合物聚集体，抑制AIE效应；随后激发态形成exciplex（激发复合物）产生特征发射；最终通过光诱导电子转移（PET）和荧光共振能量转移（FRET）完成淬灭。值得注意的是，苯甲醛单元的引入虽增强π-π相互作用，但也导致CopBM-2的检测灵敏度（Φ=2.88%）低于CopBM-1。

这项研究开创性地将可再生冰片单体应用于荧光传感器开发，其创新价值体现在三方面：环境方面，为硝基污染物监测提供可循环解决方案；材料方面，证实非共轭生物基聚合物可实现高效AIE；技术方面，建立"结构-聚集-检测"的分子设计范式。未来通过优化聚合物回收工艺和开发固相传感平台，这类材料在环境安全、反恐防爆等领域具有广阔应用前景。