苯并三唑基亚胺与磷配体铜(I)配合物的结构调控与发光性能研究——实验与理论计算

本研究针对高价贵金属发光材料成本高、毒性大的问题，通过系统调控Cu(I)配合物中苯并三唑基亚胺配体(L1/L2)、磷配体(PPh3/POP)及阴离子(PF6-/ClO4-)结构单元，成功合成四例绿光发射配合物。结合TD-DFT计算揭示激发态π共轭对齐度与发光强度的关联，其中[CuL1(PPh3)2]PF6量子产率达31.2%，为开发低成本发光材料提供新策略。

　　

在能源危机与环境污染的双重压力下，开发高效、低成本的发光材料成为研究热点。传统基于钌(Ru)、铱(Ir)等贵金属的发光配合物虽性能优异，但其高昂成本和环境毒性制约了大规模应用。这促使科学家将目光转向储量丰富、价格低廉的第一过渡系金属，其中具有d¹⁰电子构型的铜(I)因其独特的氧化还原特性、生物相容性以及可调控的光物理性质脱颖而出。然而，铜(I)配合物普遍存在激发态结构畸变导致的非辐射衰变问题，如何通过分子设计抑制几何变形、提高发光效率成为关键科学难题。

为攻克这一难题，阿曼苏丹卡布斯大学的研究团队设计了一类新型苯并三唑基亚胺-磷配体铜(I)配合物，通过系统改变配体结构与抗衡离子，深入探究分子构效关系。研究成果发表在《Journal of Molecular Structure》上，不仅实验合成了四例具有扭曲四面体CuN₂P₂结构的发光配合物，更通过理论计算揭示了激发态分子轨道排布对发光性能的调控机制。

研究采用多学科交叉技术路线：通过红外光谱(FT-IR)和核磁共振(¹H NMR)确认配合物结构；液相色谱-质谱联用(LC-MS)验证分子量；热重分析(TGA)评估热稳定性；结合时间依赖密度泛函理论(TD-DFT)模拟电子跃迁过程；采用Hirshfeld表面分析研究分子间相互作用。特别值得注意的是，团队创新性地通过DFT优化激发态几何构型，从理论上解释了发光强度差异的结构根源。

合成与表征
成功制备四例异配体铜(I)配合物：[CuL1(PPh₃)₂]PF₆ (1)、[CuL1(PPh₃)₂]ClO₄ (2)、[CuL1(POP)]PF₆ (3)和[CuL2(PPh₃)₂]ClO₄ (4)。其中L1=2-苯并三唑-1-基喹啉，L2=1-苯并三唑-1-基异喹啉，POP=双[2-(二苯基膦)苯基]醚。所有配合物均呈现扭曲四面体构型，TGA显示其热分解温度超过300°C，具备良好的热稳定性。

光物理性能
配合物发射绿光至黄绿光(500-550 nm)，量子产率呈现显著差异：1(31.2%)>3(21.9%)>2(11.4%)>4(3.5%)。研究发现，当喹啉环替换为异喹啉(4)时，亚胺环错位导致基态π共轭减弱，TD-DFT计算证实其激发态重组能增大，能隙缩小，非辐射跃迁概率增加。令人意外的是，仅抗衡离子由PF₆^-变为ClO₄^-(1 vs 2)即导致量子产率下降63%，Hirshfeld分析表明阴离子可能通过弱相互作用影响分子堆积。

理论计算
轨道分析显示发光源于金属到配体电荷转移(MLCT)，HOMO主要定域于Cu 3d/PPh₃轨道，LUMO位于亚胺配体π*轨道。对于量子产率最高的1，激发态几何优化显示其亚胺环保持良好共面性，而4的激发态存在显著扭转。POP配体在3中通过刚性双齿结构限制铜中心振动，部分抵消了L2配体的不利影响。

这项研究通过"配体工程"策略，阐明苯并三唑氮原子位置、磷配体刚性和抗衡离子对铜(I)配合物发光性能的协同调控机制。特别是发现喹啉-苯并三唑配体的2位连接方式(L1)比异喹啉的1位连接(L2)更有利于激发态π电子离域，这为设计高效铜基发光材料提供了分子设计准则。工作由Houda Al-Sharji、Sindhu Menon等合作完成，不仅拓展了d¹⁰金属配合物的结构-性能关系认知，更为开发替代贵金属的廉价发光材料开辟了新途径。