三足阴离子稳定钆(III)卟啉在含磷酸盐复杂环境中的氧传感性能研究

本研究针对钆卟啉(Gd-PpIX)在磷酸盐缓冲液(PBS)中结构不稳定的问题，通过设计三足阴离子配体(cyclopentadienyl)tris(dimethylphosphito)cobaltate (LOMe?)轴向配位的Gd-PpIX-LOMe复合物，成功实现了在含磷酸盐生物环境中的长期稳定，其磷光氧淬灭效率达93.9%（氧浓度286.3 μM）。该成果突破了钆卟啉在生物医学应用中的关键限制，为近红外氧传感探针开发提供了新策略。

　　

在生物医学检测领域，能够穿透深层组织的近红外（700-1000 nm）光学探针一直是研究热点。传统铂系金属卟啉虽具有优良磷光性能，但其发射波长多小于700 nm。钆(III)卟啉(Gd-porphyrins)因其>700 nm的磷光特性备受关注，但Gd³⁺的多个配位位点使其在磷酸盐环境（如细胞液）中极易与PO₄^3?结合导致解离，这一致命缺陷严重限制了其应用。来自山东的研究团队在《Journal of Molecular Structure》发表的研究，通过创新性分子设计解决了这一难题。

研究团队采用质谱(MS)、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)和光致发光光谱(PL)等技术，系统分析了Gd-PpIX在PBS、磷酸钠溶液等体系中的解离机制。发现磷酸根氧原子会竞争性配位Gd³⁺，破坏Gd-N键导致卟啉环解离。基于此，他们设计了三足阴离子配体L_OMe^?轴向配位的Gd-PpIX-L_OMe复合物，通过配体空间位阻效应屏蔽Gd³⁺与环境的接触。

Characterization of Gd-PpIX
通过熔融咪唑法合成Gd-PpIX，高分辨质谱检测到[M+H]⁺峰(m/z 721.1398)证实结构正确。光谱分析显示，添加磷酸盐后其吸收峰从408 nm红移至412 nm，磷光强度随时间衰减，证实磷酸根诱导的解离效应。

Material and methods
实验采用甲醇/氯化钠溶液作为对照体系，通过时间分辨光谱监测复合物稳定性，结合电喷雾电离质谱(ESI-MS)追踪配体交换过程。

Conclusions
Gd-PpIX-L_OMe在含磷酸盐溶液中保持4天稳定，磷光量子产率无明显变化。氧传感测试显示其磷光强度与氧浓度呈线性关系，淬灭常数达286.3 μM，显著优于传统铂卟啉探针。该研究不仅阐明了钆卟啉不稳定的分子机制，更通过三足配体策略为开发适用于活体检测的近红外氧传感器开辟了新途径。

这项工作的创新性在于：首次明确磷酸根是导致钆卟啉解离的关键因素；验证了三足阴离子配体策略的普适性；开发的Gd-PpIX-L_OMe兼具近红外发射与抗磷酸盐干扰能力，在肿瘤缺氧监测等生物医学领域具有重要应用前景。研究团队指出，该分子设计策略可拓展至其他镧系卟啉体系，为开发新一代生物相容性光学探针提供了理论指导。