新型固溶体Na2-y(Cs/K)yTiF6:Mn4+红色荧光粉的绿色合成、晶体场优化及其在高性能暖白光LED中的应用

研究人员针对Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉合成中高毒性HF的使用问题，开发了一种绿色合成策略，采用HNO3+NH4F体系制备Na2-y(Cs/K)yTiF6:Mn4+固溶体荧光粉。通过晶体场优化，显著提升了荧光强度与热稳定性，并成功应用于低色温（CCT=3544 K）、高显色指数（Ra=90.4）的暖白光LED（WLED），为环保型荧光材料设计提供了新思路。

　　

在能源问题日益严峻的背景下，固态照明技术因其高效节能特性成为研究热点。磷光体转换白光发光二极管（pc-WLEDs）作为第四代照明光源，广泛应用于背光显示和室内照明。然而，传统蓝光芯片结合YAG:Ce³⁺黄光荧光粉的方案存在显色性差（R_a<80）、色温高（CCT>4500 K）等问题。为解决这一瓶颈，Mn⁴⁺激活的氟化物红色荧光粉因其630 nm特征发射峰和温和合成条件备受关注。但现有合成工艺依赖剧毒氢氟酸（HF），且Mn⁴⁺的3d³电子构型易受晶体场环境影响，导致零声子线（ZPL）强度不稳定。

辽宁教育厅基础科研项目支持的研究团队创新性地提出绿色合成路线，采用HNO₃+NH₄F体系替代HF，制备出Na_2-y(Cs/K)_yTiF₆:Mn⁴⁺固溶体荧光粉。通过X射线衍射（XRD）、能谱分析（EDS）和扫描电镜（SEM）证实了六方晶系结构（空间群P-3m1），利用荧光光谱和寿命测试揭示了K⁺/Cs⁺掺杂对晶体场强度的调控机制。

材料与合成
研究以KMnO₄为锰源，通过室温共沉淀法合成系列样品，系统考察了HNO₃用量（5-15 mL）对物相纯度的影响。

晶体结构优化
Na_1.94Cs_0.06TiF₆基质展现出最优的晶格参数（a=b=9.1974 ?，c=5.1317 ?），Cs⁺引入导致[MnF₆]^2-八面体畸变，使ZPL强度提升2.3倍。

热稳定性验证
在150℃下，Na_1.94Cs_0.06TiF₆:Mn⁴⁺的发光强度保持率达92%，活化能计算表明其抗热猝灭性能优于传统K₂TiF₆:Mn⁴⁺体系。

实际应用测试
封装实验中，该荧光粉使WLED实现CCT=3544 K和R_a=90.4的优异性能，在300 mA驱动电流下光通量波动<3%。

该研究通过绿色化学策略解决了氟化物荧光粉合成的环境风险问题，阐明了阳离子取代对Mn⁴⁺能级分裂的调控规律。Na_1.94Cs_0.06TiF₆:Mn⁴⁺兼具高发光效率与环境稳定性，为发展健康照明光源提供了新材料基础，相关成果发表于《Journal of Molecular Structure》。研究首次证实Cs⁺掺杂可协同优化晶体场不对称性与声子能量，这对设计新型d³离子激活荧光材料具有普适性指导意义。