X射线光谱揭示长循环富锂正极材料热行为演变机制及其对电池安全性的影响

为解决高能量密度锂离子电池中富锂正极材料（Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2）在长循环后热稳定性下降的问题，研究人员通过差示扫描量热法（DSC）结合X射线吸收光谱（XAS）和X射线光电子能谱（XPS），揭示了循环诱导的表面过渡金属价态降低和尖晶石相形成机制。该研究为设计高安全性电池提供了关键理论依据。

　　

论文解读

背景与挑战
锂离子电池（LIBs）作为电动汽车和电子产品的核心能源载体，其能量密度和安全性始终是研究焦点。富锂正极材料（如Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂）因理论容量高达300 mAh/g被视为下一代高能电池的候选者，但其循环过程中氧流失引发的热失控风险严重阻碍商业化进程。以往研究多聚焦于前两圈循环的不可逆结构变化，而实际应用中长循环（如200次）后的热行为演变机制尚不明确。

研究设计与方法
中国科学院某团队通过碳酸盐共沉淀法合成富锂正极材料，采用差示扫描量热法（DSC）分析不同循环次数（2次、50次、200次）后4.8 V充电态样品的热分解行为，并结合同步辐射X射线吸收光谱（XAS）的两种探测模式——表面敏感的TEY（<10 nm）和体相敏感的PFY（~100 nm），以及X射线光电子能谱（XPS），系统解析了过渡金属（Ni/Co/Mn）价态、体相/表面结构转变与阴极电解质界面（CEI）演变的关联性。

研究结果

1. 热行为演变
DSC显示，长循环后热降解起始温度（~260–270°C）仅微变，但200次循环样品的热释放峰呈现不对称分裂且强度降低，表明表面相变导致热分解动力学改变。

2. 表面与体相电子结构差异

• 表面区域（TEY模式）：Ni L_III-边谱中855 eV峰强度显著降低，Co L_III-边出现Co²⁺特征峰（778.8 eV），Mn L_III-边新增Mn²⁺/Mn³⁺峰（640.4–642.2 eV），证实过渡金属价态普遍降低；O K-边谱中529.5 eV预边峰减弱及537 eV峰增强，表明层状→尖晶石/岩盐相转变。
• 体相区域（PFY模式）：Ni/Co/Mn价态基本保持稳定，O K-边谱无显著相变特征，说明体相层状结构得以保留。

3. CEI层演化
XPS显示，随循环次数增加，O 1s谱中TM-O峰（528.8 eV）强度下降，C=O（531 eV）和O-C-O（533 eV）峰占比升高，反映CEI层增厚且有机物成分变化。

结论与意义
该研究首次阐明长循环富锂正极的热行为异质性源于表面与体相的“双重性格”：表面因氧流失引发过渡金属还原和尖晶石相变，抑制了热释放速率；而体相保持高氧化态层状结构，导致热分解峰分裂。CEI层增厚进一步影响降解起始温度。这一发现发表于《Materials Science and Engineering: B》，不仅为理解电池热失控提供了纳米尺度机制，更为通过表面修饰（如涂层）提升长循环安全性指明了方向。