原位构建Cu2S/TiO2肖特基结实现电荷重分布与CO2活化协同增强光催化甲烷转化

本研究针对TiO2光催化剂电荷复合快、CO2活化能力弱的瓶颈，通过原位固相硫化法构建Cu2S/TiO2肖特基结，实现CO产率提升1.41倍、CH4选择性提高5.71倍。DFT计算揭示该结构通过降低?COOH和?CHO能垒（0.39→0.16 eV；0.83→0.17 eV），建立CH4生成新路径，为CO2资源化提供双效提升策略。

　　

随着化石燃料消耗导致大气CO₂浓度激增，如何将温室气体转化为高附加值燃料成为解决能源与环境危机的关键。光催化CO₂还原技术利用半导体将太阳能转化为化学能，但其核心挑战在于开发兼具高活性和选择性的催化剂。传统TiO₂虽具理想能带结构，却受限于电荷复合严重、CO₂活化能力弱（C=O键能达750 kJ mol^?1），且多电子还原过程易产生副产物。铜基助催化剂因独特d轨道电子特性可优化反应路径，但金属Cu易引发析氢副反应，Cu₂O虽能提升CH₄选择性却存在还原不稳定性。

河南省科技厅资助的研究团队在《Materials Today Chemistry》发表成果，创新性地采用固相硫化法在富Ti³⁺的TiO₂纳米棒上原位生长Cu₂S纳米团簇，构建紧密耦合的肖特基(Schottky)异质结。该结构通过Ti³⁺+Cu²⁺→Ti⁴⁺+Cu⁺氧化还原反应形成界面化学键，使1% Cu₂S/TiO₂的CH₄产率达1.20 μmol g^?1 h^?1，较纯TiO₂提升5.71倍。研究结合原位漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)、CO₂程序升温脱附(CO₂-TPD)和密度泛函理论(DFT)计算，揭示Cu₂S的金属特性驱动电荷重分布，同时S^2?的稳定晶格结构避免还原失活。

主要技术方法
通过水热法合成TiO₂纳米棒，固相硫化处理引入Cu₂S；采用X射线衍射(XRD)验证晶体结构；紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)测定光吸收特性；光电化学测试评估电荷分离效率；原位DRIFTS追踪中间体演变路径；DFT计算关键步骤能垒。

研究结果
Preparation of photocatalysts
水热法合成的TiO₂纳米棒为纯锐钛矿相，Cu₂S负载未改变晶格结构，XRD未检测到Cu₂S衍射峰表明其高度分散。

Results and discussion

1. Cu₂S/TiO₂在550 nm处吸收边红移，证实肖特基结增强光捕获；
2. 光电流密度提升3.2倍，界面电荷转移电阻降低89%，证实有效电荷分离；
3. CO₂-TPD显示吸附位点增加2.3倍，原位DRIFTS观察到?COO^?和?COOH信号增强；
4. DFT计算显示Cu₂S使?CO→?CHO能垒从0.83 eV降至0.17 eV，促进八电子还原路径。

Conclusions
该研究通过界面工程构建的Cu₂S/TiO₂肖特基结，首次实现电荷分离（Schottky效应）与反应路径调控（S^2?电子调控）的协同优化。其创新点在于：①利用Ti³⁺原位还原构建原子级紧密界面；②金属性Cu₂S兼具电子阱和CO₂活化双功能；③揭示?CHO氢化能垒降低的原子尺度机制。这为设计高稳定性CO₂还原催化剂提供新思路，推动太阳能燃料制备走向实际应用。