基于1,3-丙二胺的生物基脂肪族聚酰胺梯度熔融/固相聚合的可控聚合与副反应机制研究

为解决生物基聚酰胺PA310分子量提升受限的问题，研究人员通过三步熔融聚合（MP）和固相聚合（SSP）技术，成功合成高分子量PA310（Mn=20 kg/mol，Mw=54 kg/mol），并揭示高温环化副反应机制，为可持续高性能聚酰胺开发提供新策略。

　　

在全球石油资源短缺和生态环境恶化的背景下，生物基高分子材料因其可持续性成为研究热点。聚酰胺（尼龙）作为重要的工程塑料，广泛应用于纺织、医疗等领域，但其传统石油基单体面临高碳排放问题。1,3-丙二胺（PDA）作为一种三碳二胺，虽具有作为聚酰胺单体的潜力，但其热不稳定性导致高分子量聚酰胺合成困难。现有技术如界面聚合存在溶剂污染问题，而熔融聚合又难以突破分子量瓶颈。

为解决这一难题，国内某高校研究团队创新性地采用三步熔融聚合（MP）结合固相聚合（SSP）技术，以生物基癸二酸（SA）和PDA为单体，成功制备出高分子量PA310（数均分子量M_n=20 kg/mol，重均分子量M_w=54 kg/mol，分布指数DD=2.6），创下该材料分子量的最高记录。研究通过核磁共振（¹H NMR、¹³C NMR）、气相色谱-质谱联用（GC-MS）、液相电喷雾质谱（LC-ESI-MS）等技术，系统解析了PDA高温环化生成氮杂环丁烷（azetidine）的副反应路径，揭示了其与寡聚物缩合抑制分子量增长的机制。

材料与合成
研究选用生物基SA与PDA通过盐化预聚、梯度升温熔融聚合及固相聚合三阶段工艺，利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）和质谱技术验证了中间体结构。

化学结构分析
FTIR谱图中2150 cm^-1处离子化胺基伸缩振动峰和1380 cm^-1羧酸根对称伸缩振动峰证实了盐的形成，而酰胺I带（1640 cm^-1）和II带（1540 cm^-1）特征峰表明聚合物成功合成。

性能表征
PA310展现出优异的热性能（熔点T_m=216.1°C，5%热失重温度T_d,5%=378.8°C）和吸水性（≥8.4 wt%），但分子量提升仍受限于PDA高温脱氨副反应。

结论与意义
该研究不仅首次实现PA310的高效可控合成，更通过多维度表征技术阐明了副反应机制，为生物基高性能聚酰胺的分子设计提供了理论依据。研究成果发表于《Polymer》，对推动绿色化学工业发展具有重要意义，尤其为短碳链二胺单体的聚合工艺优化开辟了新路径。