平面非对称氧传输陶瓷膜的可控制备与性能优化：以Fe掺杂SrTiO3为例

本研究针对非对称氧传输陶瓷膜规模化制备中的技术瓶颈，通过系统优化Sr0.98Ti0.75Fe0.25O3-δ（S98TF25）材料的颗粒尺寸、浆料铸造参数及烧结工艺，开发出具有高孔隙支撑层和致密功能层的双层膜结构。采用顺序流延成型技术结合1350°C低温烧结，成功制备直径达87 mm的无缺陷膜组件，其氧渗透率在1000°C达3.69 S/m，并通过La0.58Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ（LSCF）表面涂层将650-750°C低温段性能提升300%，为工业级膜反应器应用提供关键技术支撑。

　　

在能源转换和化工生产领域，氧传输陶瓷膜因其100%氧选择性成为膜反应器的核心组件，可应用于高效制氧、烃类部分氧化等过程。然而传统对称结构膜面临机械强度与渗透效率的权衡难题——厚度低于100 μm时易脆裂，而增厚又导致渗透率骤降。更棘手的是，工业放大时层间热膨胀失配、烧结缺陷控制等问题长期制约其规模化应用。

针对这些挑战，德国于利希研究中心的研究团队以Fe掺杂SrTiO₃为模型材料，开发出可放大的平面非对称膜制备路线。通过精确调控粉末粒径（D₅₀≥0.6 μm）、淀粉造孔剂类型和流延刀口间隙（支撑层0.75 mm/功能层0.2 mm），结合1350°C分级烧结工艺，成功制备出兼具高机械强度和高氧通量的双层膜，相关成果发表于《Separation and Purification Technology》。

研究采用四大关键技术：
1）滚筒球磨调控商业粉体粒径至0.8 μm（BET≤5 m²/g）；
2）顺序流延成型构建非对称结构，玉米淀粉造孔支撑层孔隙率达42%；
3）0.5 K/min缓速脱脂（200-900°C）抑制大尺寸膜开裂；
4）LSCF表面涂层低温活化（2-3 μm厚）。

关键发现
3.1 粉末粒径调控
通过调整球磨时间（1-3天）和容器体积（0.5-2 L），实现粒径从0.6至1.2 μm的精确控制。激光衍射分析显示，3天球磨使比表面积增至4.6 m²/g，为浆料流变学优化奠定基础。

4. 单层膜制备
对比玉米/大米淀粉造孔效果发现，玉米淀粉支撑层在1350°C烧结后与致密层收缩率差异最小（Δ=8%），且未出现裂纹。氦检漏证实该温度下功能层气密性达10^-4 mbar·L·s^-1标准。

5. 非对称膜构建
光学膨胀仪实时监测显示，双层膜烧结经历六个阶段：900°C前支撑层因造孔剂分解主导收缩，1350°C保温初期功能层快速致密化，4小时后两协同收缩。通过0.2 g/mm²载荷下1300°C 4小时压平处理，成功消除87 mm直径膜的翘曲（变形量<50 μm）。

6. 性能表征
XRD发现原始粉体存在SrFe₁₂O₁₉杂相（15 wt%），经4小时短时烧结后基本消除。Type II膜（51 μm功能层+331 μm支撑层）在1000°C氧渗透率达1.2 mL·min^-1·cm^-2，较Type I膜提升300%。LSCF涂层使650°C低温段活化能从160 kJ/mol降至104 kJ/mol，突破传统钙钛矿材料的低温性能瓶颈。

这项研究建立了从粉体处理到器件集成的全链条技术方案，首次实现>80 mm非对称氧传输膜的规模化制备。通过创新性地将烧结时间压缩至4小时，既抑制了有害杂相生成，又保留支撑层高孔隙率（42%），为工业反应器设计提供关键材料基础。特别是开发的LSCF表面活化技术，使膜组件在650-750°C低温区仍保持高活性，拓展了太阳能热化学制氢等新兴应用场景。该成果标志着陶瓷膜技术从实验室走向产业化的重大突破。