煤泥衍生沸石负载Ru催化剂在乙烯氢酯化反应中的高效催化性能研究

为解决传统乙烯氢酯化反应中贵金属催化剂成本高、载体材料不可再生等问题，武汉理工大学团队创新性地利用煤泥固废制备4A沸石(4Z)载体，开发出Ru/4Z催化剂。该催化剂在CO为羰基源的乙烯甲氧基羰基化反应中表现出优异活性（TOF达15.2 mol/molRu/h），MP选择性超99%，其表面褶皱结构通过反向氢溢流机制促进Ru-H物种形成，为固废资源化利用和绿色催化提供了新范式。

　　

在化工领域，如何将廉价烯烃转化为高附加值酯类化合物一直是研究热点。甲基丙酸甲酯(MP)作为有机玻璃单体MMA的关键前体，其传统合成依赖Lucite公司的α-工艺，但存在原子经济性低、使用剧毒CO等问题。更棘手的是，全球每年产生的数百万吨煤泥固废（煤炭浮选尾矿）主要采用填埋或焚烧处理，既污染环境又浪费资源。这种"两头受困"的局面，促使科学家们开始探索将固废转化与绿色催化相结合的创新路径。

武汉理工学院的研究团队独辟蹊径，提出"以废治废"的解决方案——利用煤泥中丰富的硅铝成分制备4A沸石(4Z)，再负载钌(Ru)纳米簇构建高效催化剂。这项发表于《Surfaces and Interfaces》的研究，首次实现了煤泥基沸石在乙烯氢酯化反应中的应用突破。研究人员通过X射线衍射(XRD)和透射电镜(TEM)确认了载体立方晶系结构，结合H₂-TPR和XPS证明了Ru与沸石间的强电子相互作用。最关键的是，他们发现沸石表面沟槽能锚定2nm左右的Ru团簇，其酸性位点通过反向氢溢流(reverse hydrogen spillover)机制促进C₂H₄解离活化，使TOF值较传统RuO₂/CeO₂催化剂提升近5倍。

【Reagents and apparatus】
研究采用浸渍法将醋酸钌负载于煤泥衍生沸石，经H₂氛围还原制得Ru/4Z催化剂。通过N₂吸脱附测试(BET)分析比表面积，X射线光电子能谱(XPS)表征电子状态，原位红外(DRIFTS)追踪反应中间体，并在高压反应釜中评估催化性能，GC-MS分析产物分布。

【Catalytic performance of the catalysts】
对比实验显示：纯醋酸钌活性仅3.8 mol/mol_Ru/h且MP选择性59%，而2% Ru/4Z的TOF达15.2，选择性>99%。控制实验证实沸石酸性位对形成活性物种Ru-H至关重要。同位素标记实验结合DFT计算揭示了反应路径：CO插入Ru-CH₂CH₃中间体形成酰基配合物，再与甲醇酯化生成MP。

【Conclusion】
该研究开创性地将煤泥固废转化为高性能催化材料，其价值体现在三方面：(1)环境效益——每吨煤泥可制备约0.5吨沸石，处理成本降低60%；(2)催化创新——揭示沸石褶皱结构对稳定Ru纳米簇的作用，提出反向氢溢流增强C₂H₄活化的新机制；(3)产业价值——反应条件温和(80℃、2MPa)，MP时空产率达4.6 g/g_cat/h，较工业现有工艺能耗降低30%。正如通讯作者Xiaojun Lu在讨论部分指出，这种"固废-载体-催化剂"三位一体的策略，为烯烃羰基化反应和循环经济提供了普适性研究范式。