碱金属阳离子调控Ru纳米团簇界面水结构促进碱性析氢反应动力学研究

针对碱性条件下析氢反应(HER)动力学缓慢的难题，研究人员通过设计碱金属阳离子(Na+/K+/Ca2+)修饰的Ru纳米团簇催化剂，重构界面水氢键网络，同步削弱OH*吸附强度并降低水解离能垒。最优的Ru, Ca-NC催化剂在10 mA cm-2下仅需15 mV过电位，AEM电解槽实现2400小时稳定运行，为工业电解水技术提供了新范式。

　　

在全球碳中和背景下，氢能作为清洁能源载体备受关注，而电解水制氢技术是实现绿氢生产的关键路径。其中，阴离子交换膜电解槽(AEMWE)因其快速动态响应和非贵金属兼容性优势，被视为最具产业化潜力的技术路线。然而，碱性条件下析氢反应(HER)动力学比酸性环境慢2-3个数量级，这一瓶颈主要源于水解离步骤的缓慢动力学和强OH*吸附效应。传统催化剂设计聚焦于活性位点电子结构调控，却忽视了电极-电解质界面微环境的关键作用。近期研究表明，电化学双电层(EDL)中的界面水重构和阳离子有序化可动态调控反应路径，但如何精准设计界面微环境仍是巨大挑战。

针对这一难题，中国科学院长春应用化学研究所的研究团队创新性地提出通过碱金属阳离子掺杂调控Ru纳米团簇界面水结构的策略。研究人员设计合成Na⁺、K⁺、Ca²⁺修饰的氮掺杂碳(NC)负载Ru纳米团簇催化剂，发现Ca²⁺掺杂的Ru, Ca-NC在10 mA cm^-2电流密度下仅需15 mV过电位，Tafel斜率低至60.0 mV dec^-1，性能显著优于未掺杂样品(52 mV)。当应用于AEMWE时，该催化剂在1.767 V电压下实现1000 mA cm^-2的工业级电流密度，并保持2400小时稳定运行。这项突破性成果发表于《Sustainable Chemistry for Energy Materials》，为界面微环境工程提供了新思路。

研究采用多尺度表征技术体系：通过高角环形暗场扫描透射电镜(AC-HAADF-STEM)确认Ca²⁺在Ru团簇局域分布；原位拉曼光谱解析界面水三种振动模式(4-HB-H₂O/2-HB-H₂O/K⁺-H₂O)的动态演变；电化学阻抗谱(EIS)结合相位角分析揭示速率决定步骤从Volmer到Heyrovsky的转变；CO电化学氧化剥离法(CO-stripping)定量电化学活性面积(ECSA)；最后通过2×2 cm²膜电极组装验证工业适用性。

【结果与讨论】

1. 催化剂合成与表征
   通过后吸附-热解法成功制备Ru, M-NC系列催化剂。AC-HAADF-STEM显示Ca²⁺掺杂使团簇尺寸从2.05 nm缩小至1.91 nm，EDX映射证实Ca信号与Ru团簇共定位。XPS分析发现Ca 2p结合能正移0.42 eV，表明Ru-Ca电子耦合作用。

2. 电化学性能
   Ru, Ca-NC在1 M KOH中表现出超低过电位(15 mV@10 mA cm^-2)和最小电荷转移电阻(9.7 ohm)。原位EIS显示其相位角-过电位斜率(0.70°/mV)最高，证实Ca²⁺有效加速Volmer步骤。CO-stripping测试表明ECSA随阳离子价态增加而提升。

3. 界面水结构调控机制
   原位拉曼定量分析显示，Ca²⁺掺杂使K⁺-H₂O占比从9.28%增至14.1%，其Stark调谐率最高，证明强极化电场削弱O-H键。这种界面水重构使水解离能垒降低0.21 eV，同步优化OH*脱附动力学。

4. AEM电解槽性能
   在80℃、0.125 mg cm^-2低载量下，Ru, Ca-NC组装的AEMWE实现2.625 A cm^-2@2 V的高电流密度，质量活性是商业Pt/C的8.7倍。2400小时耐久性测试中电压衰减率仅38.2 μV h^-1，优于文献报道的Pt/Ru基系统。

【结论】
该研究开创性地通过碱金属阳离子掺杂工程化调控界面水结构，阐明阳离子电荷密度与HER动力学的定量关系。Ca²⁺的强极化效应不仅重构氢键网络，更建立分子级反应界面，使速率决定步骤发生本质转变。所开发的Ru, Ca-NC催化剂在活性、稳定性和成本三方面均突破现有技术瓶颈，其2400小时工业级稳定性验证为迄今AEMWE最佳记录。这项工作不仅深化了对碱性HER机理的认识，更推动电解水技术从"催化剂设计"向"界面微环境工程"的范式转变，为绿氢规模化生产提供关键技术支撑。