氧配位全暴露钯簇催化剂：抗硫与天然有机物中毒的水污染治理新策略

为解决Pd基催化剂在污水处理中易被硫物种(S)和天然有机物(NOM)中毒的问题，清华大学团队通过光化学合成氧配位全暴露Pd簇，显著削弱了毒物在催化剂表面的吸附。该研究结合DFT计算和XPS分析，证实此类簇结构能高效催化含卤污染物氢化反应，在50 μM硫和10 mg C/L NOM复杂水体中保持活性，为设计抗中毒水处理催化剂提供了新范式。

　　

全球清洁水资源短缺已成为可持续发展的重要挑战，而含卤有机物等电子缺陷污染物的高效去除是水处理领域的核心难题。传统Pd纳米颗粒催化剂虽在氢化反应中表现优异，却极易被水体中普遍存在的还原性硫物种（如PdS_x）和天然有机物(NOM)通过强吸附作用毒化，导致活性位点被占据、H₂解离受阻。更棘手的是，常规Pd纳米粒子中大量未配位的金属位点（如空心位点hollow site）会与毒物形成稳定结合，造成不可逆失活。

针对这一瓶颈，清华大学环境学院团队在《Water Research》发表研究，创新性地提出通过光化学还原法构建氧配位全暴露钯簇(Pd_cluster)。这种结构平均Pd-Pd配位数仅约4.4，大部分Pd原子与载体β-SiC表面的氧形成配位键，从根本上减少了可用于毒物结合的裸露金属位点。研究人员采用紫外光还原法在胺基化β-SiC上负载Pd前驱体，通过ICP-MS确认Pd负载量达4.8 wt%，EDS显示Pd均匀分布。同步辐射和DFT计算揭示，氧配位使Pd簇的顶位(top site)和桥位(bridge site)对硫和NOM的吸附能显著低于传统纳米颗粒的空心位点。

关键技术包括：光化学还原合成Pd_cluster/SiC催化剂、XPS表征电子结构、DFT计算吸附能、HPLC分析污染物降解效率。研究选用含50 μM硫和10 mg C/L NOM的模拟复杂水体，以卤代有机物为模型污染物验证性能。

催化剂制备与表征
通过APTMS修饰β-SiC增强Pd前驱体吸附，UV-C控制还原获得粒径约1 nm的Pd簇。XANES证明Pd价态介于0至+2之间，表明存在Pd-O配位键。

抗中毒性能验证
在硫/NOM共存体系中，Pd簇对C-X键氢化的TOF值比传统Pd纳米颗粒高3.2倍。XPS显示中毒后Pd 3d轨道结合能偏移量仅为纳米颗粒的1/4，证实毒物吸附减弱。

机理研究
DFT计算表明氧配位使Pd簇d带中心下移1.3 eV，导致硫在顶位的吸附能从-2.7 eV降至-1.5 eV。EXAFS拟合证实Pd-Pd配位数降低至4.4，而纳米颗粒为8.2。

实际应用验证
在含腐殖酸的地表水和制药废水中，Pd簇对三氯乙烯的去除率保持90%以上，而对照纳米颗粒在6小时内活性下降60%。

该研究突破性地证明，通过调控金属配位环境可定向弱化毒物吸附。氧配位全暴露Pd簇不仅解决了传统催化剂在复杂水体中易失活的问题，其"配位饱和"设计理念更为开发抗中毒催化剂提供了普适性策略。研究获得国家重点研发计划等项目支持，相关技术已申请专利，在工业废水深度处理领域具有广阔应用前景。