(Sn, Fe)/Mg/Zn/Al水滑石衍生物作为高效催化剂用于环状结构醛的Baeyer-Villiger氧化：组成与表面性质的作用

研究人员针对Baeyer-Villiger（BV）氧化反应中传统催化剂效率不足的问题，通过共沉淀和浸渍法制备了Sn/Fe修饰的Mg/Zn/Al水滑石衍生物混合氧化物。研究发现ZnAl基催化剂表现出最高转化率（5小时近100%）和选择性（β-环柠檬醛氧化产物达70%），而SnMgAl催化剂具有优异稳定性。该研究为设计高选择性BV氧化催化剂提供了结构-性能调控新策略。

　　

论文解读
在有机合成领域，Baeyer-Villiger（BV）氧化反应是将酮类或醛类转化为酯或内酯的关键反应，但其传统工艺依赖高活性但环境不友好的过氧酸。随着绿色化学发展，采用H₂O₂作为氧化剂成为趋势，但需高效催化剂克服其低反应活性。水滑石（LDH）及其衍生混合氧化物因其可调变的酸碱性、层状结构和金属协同效应，被视为理想候选，但如何通过精准调控组成与表面性质提升催化性能仍是挑战。

为解决这一问题，捷克的研究团队系统研究了Sn/Fe修饰的Mg/Zn/Al水滑石衍生物在两种环状醛（桃金娘烯醛和β-环柠檬醛）BV氧化中的性能。通过X射线衍射（XRD）、程序升温脱附（TPD）等技术表征发现：Sn的引入显著增强酸碱性（Sn⁴⁺作为Lewis酸位点），而Fe则降低两者；ZnAl基氧化物因高比表面积（BET测定达189 m²/g）和适中酸碱性，实现桃金娘烯醛5小时近完全转化，诺蒎酮选择性达95%；β-环柠檬醛氧化产物中甲酸酯占比70%。值得注意的是，底物结构显著影响路径——桃金娘烯醛倾向氧化-水解串联反应，而β-环柠檬醛伴随还原副反应。

关键实验技术
研究采用共沉淀和浸渍法合成催化剂，通过X射线荧光（XRF）分析组成，BET法测比表面积，TPD评估酸碱性，结合XRD、扫描电镜（SEM）和热重分析（TGA）表征结构稳定性。催化测试在50% H₂O₂/乙腈体系中进行，通过气相色谱分析产物分布。

研究结果

1. 组成与结构影响：XRF证实Sn成功掺入水滑石层板（Sn/Mg摩尔比0.05-0.12），共沉淀法较浸渍法更利于Sn均匀分散。ZnAl基材料因Zn²⁺的弱Lewis酸性，减少过度氧化副反应。
2. 性能对比：SnZnAl共沉淀样品活性最高但循环稳定性差（第三轮转化率下降15%），而SnMgAl浸渍样品保持稳定（三次循环结晶度恢复100%），归因于Mg²⁺对Sn活性位的锚定作用。
3. 反应机制：TPD证实Sn增强Br?nsted碱性位点促进H₂O₂活化，同时其Lewis酸性激活羰基，双功能协同驱动Criegee中间体形成。

结论与意义
该研究揭示了水滑石衍生氧化物中金属组成（Zn/Mg比）、改性方法（共沉淀vs浸渍）与酸碱性对BV氧化的协同调控机制：ZnAl体系适合高活性需求场景，而SnMgAl适合稳定性优先工艺。通过避免贵金属（如Ru、Mo）的使用，为绿色合成生物活性内酯（如药物中间体）提供了经济高效的催化方案。论文发表于《Applied Catalysis A: General》，为多金属氧化物催化剂设计提供了普适性策略。