共价有机框架键合取向工程实现光催化氧活化中活性氧物种的灵活调控

针对光催化O2活化过程中活性氧物种(ROSs)调控难题，中国科学院团队通过设计键合取向异构的共价有机框架(COFs)，首次实现H2O2与1O2的选择性生成。研究发现亚胺键D-N=C-A构型促进激子解离产H2O2(816.1 μmol h-1 g-1)，而D-C=N-A构型增强能量转移产1O2，为环境修复和有机合成提供新策略。

　　

分子氧(O₂)作为地球上最丰富的绿色氧化剂，其光催化活化产生的活性氧物种(ROSs)在环境治理和生物医学领域具有重要应用价值。然而，如何精准调控ROSs的生成路径始终是科学界的难题——传统光催化剂往往难以兼顾反应效率与产物选择性，且调控机制尚不明确。更棘手的是，通过电子转移途径通常只能获得超氧自由基(O₂^·–)，而具有更高实用价值的过氧化氢(H₂O₂)和单线态氧(¹O₂)的选择性制备仍面临巨大挑战。针对这一关键科学问题，中国科学院团队另辟蹊径，从共价有机框架(COFs)的键合取向这一独特视角出发，在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》发表了突破性研究成果。

研究团队采用超快光谱结合密度泛函理论计算，通过溶剂热法构建了亚胺键取向异构的TFPT-COFs（D-N=C-A）和TAPT-COFs（D-C=N-A）两种材料。通过粉末X射线衍射(PXRD)、固体核磁共振(ssNMR)等技术确认结构，利用瞬态吸收光谱(TA)解析激子动力学，并建立理论模型阐明构效关系。

【Synthesis and characterization of structurally isomeric COFs】
通过三嗪基和联吡啶基模块的定向组装，成功制备结晶性良好的异构COFs。PXRD显示二者具有相似拓扑结构但亚胺键取向相反，固态¹³C NMR证实键合方式差异，氮气吸附测试揭示其多孔特性，为后续研究奠定材料基础。

【Photocatalytic performance evaluation】
在可见光驱动O₂活化中，TFPT-COFs的H₂O₂产率高达816.1 μmol h^-1 g^-1且无O₂^·–副产物，而TAPT-COFs则选择性生成¹O₂，四环素降解效率提升3.2倍。电子顺磁共振(EPR)捕获到截然不同的信号特征，证实ROSs生成路径的可控切换。

【Mechanistic insights from ultrafast spectroscopy】
飞秒瞬态吸收光谱揭示关键差异：TFPT-COFs的激子解离时间(1.2 ps)比TAPT-COFs(8.7 ps)快7倍，对应其更强的内置电场(1.8 V nm^-1 vs 0.3 V nm^-1)。时间分辨荧光显示TAPT-COFs的三线态激子占比达78%，完美解释其能量转移优势。

【Theoretical calculations】
密度泛函理论计算表明，当亚胺氮原子靠近电子受体(A)时，表面电势差降低至0.15 eV，激子结合能(E_b)增至320 meV；反之氮原子邻近给体(D)时电势差达0.82 eV，促进电荷分离。三嗪单元对O₂的Yeager型吸附构型阻止了O₂^·–生成路径。

这项研究开创性地建立了COFs键合取向-激子行为-ROSs选择性的调控新范式。不仅实现了H₂O₂与¹O₂的按需制备，更揭示了亚胺取向影响表面电势和激子动力学的深层机制。Q.M.Sun和Z.F.Liang等研究者通过精准的分子设计，将传统上被视为"结构细节"的键合取向转化为调控光催化性能的"关键开关"，为发展智能光催化剂提供了全新思路。该成果对环境污染治理、有机合成和光动力治疗等领域具有重要指导价值，特别是H₂O₂的高选择性合成策略，有望推动绿色化工的发展。研究展现的"结构异构-性能调控"研究范式，也可拓展至其他功能材料的设计与优化。