CoPc-Bi4Ti3O12异质结中内置电场增强分子氧活化用于高效光催化NO氧化的机制研究

针对光催化NO氧化中O2活化效率低的问题，研究人员通过构建CoPc-BTO Z型异质结，利用(001)晶面暴露的BTO与CoPc的Co–O–Ti化学键合界面增强内置电场(BIEF)，实现81.4%的NO氧化效率，同时将NO2副产物降至3.4 ppb，为大气污染物治理提供新策略。

　　

城市大气中低浓度氮氧化物(NO_x)对生态环境和人类健康构成严重威胁，光催化氧化技术因其绿色高效特性成为治理NO的理想选择。然而，该技术的核心瓶颈在于分子氧(O₂)活化效率低下——既缺乏足够的O₂吸附位点，又面临催化剂与O₂分子间缓慢的电荷转移动力学。传统贵金属催化剂（如Ag、Au）虽能提升性能，但高昂成本制约其大规模应用。与此同时，非贵金属催化剂钴酞菁(CoPc)虽具有优异的可见光吸收和Co–N₄(II)活性位点，却受限于光生电荷复合率高及对称电子分布导致的O₂活化障碍。如何通过材料设计突破这些限制，成为领域内亟待解决的难题。

针对上述挑战，清华大学的研究团队创新性地将分子CoPc与(001)晶面暴露的钛酸铋(Bi₄Ti₃O₁₂, BTO)结合，构建了具有强化内置电场(BIEF)的Z型异质结催化剂(CoPc-BTO)。该研究通过水热-溶剂热法精准调控界面化学键合，利用BTO的晶面诱导内建电场与Co–O–Ti键合界面的协同效应，显著提升了电荷分离效率与O₂活化动力学。实验表明，优化后的2% CoPc-BTO在光催化NO氧化中取得81.4%的转化效率，同时将有毒副产物NO₂生成量控制在3.4 ppb，性能远超纯BTO（63.5%效率，29.0 ppb NO₂）。这项发表于《Applied Catalysis B: Environment and Energy》的工作，为大气污染物治理提供了经济高效的新方案。

关键技术方法
研究采用水热法合成(001)晶面暴露的BTO纳米片，通过溶剂热法将CoPc分子锚定于BTO表面形成化学键合界面。利用X射线衍射(XRD)和电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)确认材料结构，结合X射线光电子能谱(XPS)和电子顺磁共振(EPR)分析界面电荷转移机制。光催化性能测试在自建反应系统中进行，通过在线质谱和化学发光法实时监测NO及NO₂浓度变化。

研究结果

1. 催化剂制备与结构表征
   通过溶剂热法成功构建CoPc-BTO异质结，XRD显示CoPc高度分散且未破坏BTO的晶相结构。红外光谱证实Co–O–Ti键的形成，这种化学键合为界面BIEF增强奠定基础。

2. 化学结构表征
   XPS分析揭示BTO(001)晶面的富电子特性与CoPc的Co–N₄(II)活性位点之间存在电子相互作用。EPR实验证实强化BIEF显著提升了光生电子向Co位点的定向迁移能力。

3. 光催化性能
   在模拟太阳光下，2% CoPc-BTO的NO氧化效率达81.4%，NO₂选择性仅为3.4 ppb。瞬态荧光光谱表明其电荷分离效率较纯BTO提升2.3倍，证实BIEF对动力学过程的调控作用。

结论与意义
该研究通过分子催化剂与晶面工程半导体协同策略，首次实现三个关键突破：(1) CoPc分子分散使Co–N₄(II)活性位点暴露量增加；(2) BTO(001)晶面与Co–O–Ti界面共同增强BIEF强度；(3) 定向电荷传输促进O₂吸附-活化耦合过程。这种"活性位点设计-电场调控"双优化模式，为开发非贵金属光催化剂提供了普适性思路，不仅适用于NO_x治理，还可拓展至CO₂还原、H₂O₂合成等涉及O₂活化的反应体系。研究团队特别指出，未来通过调控其他分子催化剂（如铁卟啉）与特定晶面半导体的界面工程，有望建立更高效的污染物控制技术体系。