碳纳米管外表面非共价修饰双酞菁稀土配合物的磁性与热稳定性研究

为解决单壁碳纳米管(SWCNTs)在自旋电子学应用中与基底强相互作用导致磁性能改变的问题，研究人员通过回流法在丁醇中实现了钇(Y)、镧(La)、钆(Gd)、铽(Tb)双酞菁(MPc2)对SWCNTs的非共价外表面功能化。光谱与显微分析证实了π-π相互作用主导的均匀修饰，热重分析显示复合物在300-650°C分解，磁性能保持为单分子磁体(SMM)特性，为开发高性能自旋器件提供了新策略。

　　

在自旋电子学领域，稀土双酞菁配合物(MPc₂)因其独特的单分子磁体(Single-Molecule Magnet, SMM)特性备受关注。这类分子中，稀土离子的f电子产生的高磁各向异性与配体自由基(Pc^•-)的未配对电子协同作用，可实现高达54K的磁阻塞温度(T_B)，远超过渡金属体系。然而，当MPc₂沉积在金属基底时，强相互作用会导致分子结构改变或电荷状态变化，进而影响其磁性能。例如，在铜、金等基底上，TbPc₂可能以中性形式吸附，也可能还原为阴离子形式(TbPc₂^-)，这会显著改变其量子隧穿速率和磁弛豫行为。

碳纳米管因其惰性表面和π电子体系，成为避免基底干扰的理想载体。此前研究多采用真空升华法修饰碳材料，但该方法能耗高且难以规模化。为此，研究人员开发了基于溶液回流的非共价功能化新策略，系统研究了四种稀土双酞菁(YPc₂、LaPc₂、GdPc₂、TbPc₂)与SWCNTs的相互作用机制，相关成果发表在《Applied Surface Science》。

研究采用回流-过滤法构建MPc₂-SWCNTs复合物，通过红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描/透射电镜(SEM/TEM)、电子顺磁共振(EPR)和热重分析(TGA)等多维表征技术，揭示了材料的结构与性能关系。

3. 结果与讨论
分散性测试显示功能化后SWCNTs在乙醇/异丙醇中的分散性改善，其中TbPc₂-SWCNTs在极性溶剂中表现最佳，但1小时内仍会沉淀，归因于酞菁分子间π-π堆叠作用。光谱分析中，FTIR在727-1441 cm^-1出现酞菁特征峰，XPS显示N 1s结合能偏移(LaPc₂达0.5eV)，证实电荷从MPc₂向SWCNTs转移。EPR结果显示所有复合物保持g≈2的顺磁信号，证明自由基中性态得以保留。显微表征表明MPc₂均匀包覆在SWCNTs束表面，未形成独立晶体。热分析发现复合物起始分解温度(300°C)较纯SWCNTs(539°C)显著降低，推测是稀土氧化物催化氧化所致。

该研究创新性地通过溶液法实现了SWCNTs与稀土双酞菁的稳定复合，解决了传统真空工艺的局限性。材料保持SMM特性的同时，其磁各向异性和热稳定性可通过中心金属种类调控，例如GdPc₂负载量达30.6wt%时仍保持均匀分散。这种"自下而上"的分子-纳米管杂化策略，为设计可溶液加工的自旋器件提供了新思路，有望推动量子信息存储和分子传感等领域的应用突破。