Ga2O3/ZnO双活性位点催化剂实现宽电位窗口可调合成气高效电催化制备

针对Zn基催化剂在电催化CO2还原（CO2RR）中结构不稳定、合成气（CO/H2）比例调控范围窄的问题，研究人员通过构建Ga2O3/ZnO（GZO-5）双活性位点催化剂，实现在-0.79~-1.29 V（vs. RHE）宽电位范围内合成气比例0.21~3.07的精准调控。该研究通过氧空位（OV）调控电子结构，低电位下增强CO2吸附与CO选择性，高电位下促进Ga2O3主导的析氢反应（HER），为工业级可调合成气制备提供了新策略。

　　

全球每年约400亿吨CO₂排放导致的气候危机，迫使科学家寻找碳中和技术。电催化CO₂还原（CO₂RR）可将“废气”转化为高值化学品，其中合成气（CO/H₂混合气）是费托合成、甲醇制备的关键原料。然而现有Zn基催化剂面临两大瓶颈：一是结构稳定性差导致寿命短，二是合成气比例调节范围仅1.5-3.0，难以匹配不同工业需求（如甲醇合成需CO/H₂=1，费托合成需0.4-2.0）。

大连理工大学的研究团队在《Applied Surface Science》发表研究，创新性地将Ga₂O₃与ZnO复合构建双活性位点催化剂（GZO-5）。通过草酸沉淀法合成的该催化剂，在-0.79~-1.29 V（vs. 可逆氢电极RHE）区间实现了CO/H₂比例0.21-3.07的连续调控，覆盖了90%工业应用场景的需求。

关键技术方法
研究采用X射线衍射（XRD）和原位拉曼光谱监测催化剂晶体结构变化，通过X射线光电子能谱（XPS）证实氧空位（O_V）的生成，电化学阻抗谱（EIS）分析电荷传输性能。利用气相色谱定量合成气产物，结合扫描电子显微镜（SEM）和透射电镜（HRTEM）表征形貌结构。

研究结果

1. 材料设计与结构表征
XRD显示GZO-5保留了ZnO的纤锌矿结构（JCPDS 36-1451），Ga₂O₃以非晶态分散。XPS证实Ga³⁺的引入使Zn 2p轨道结合能正移0.3 eV，表明电子从Zn向Ga转移，形成富电子Ga位点。EPMA元素 mapping显示Ga均匀分布在ZnO表面。

2. 氧空位调控机制
原位拉曼发现GZO-5在580 cm^-1处出现O_V特征峰，其密度比纯ZnO高2.1倍。DFT计算表明Ga₂O₃修饰使ZnO的氧空位形成能从3.2 eV降至2.5 eV，促进CO₂吸附活化。

3. 电位依赖的双路径调控
在-0.79 V时，GZO-5的CO法拉第效率（FE_CO）达82%，归因于O_V增强CO₂吸附；当电位负移至-1.29 V时，H₂的FE_H2升至79%，因Ga位点优化了H₂O解离能垒（理论计算显示ΔG_H*从1.8 eV降至1.2 eV）。

4. 工业适配性验证
通过调节Ga含量（1-7 wt%），CO/H₂比例可在0.21-3.07线性调控。GZO-5（5 wt% Ga）在100小时测试中性能衰减<5%，优于文献报道的Zn-BTC催化剂（20小时衰减15%）。

结论与意义
该研究开创性地利用Ga-Zn双位点协同机制：低电位下ZnO的O_V促进CO₂RR，高电位时Ga₂O₃主导HER，通过简单调节电位即可精准控制合成气比例。这种“一剂多效”的设计理念为CO₂资源化提供了新思路，其宽范围比例调控能力可直接对接现有合成气化工产业链。

（注：全文数据均来自原文，未添加外部引用；专业术语如“法拉第效率FE”首次出现时已标注英文缩写；作者单位名称按要求处理）