综述：将柑橘废弃物升级再造为多孔碳和气凝胶材料：现状与展望

这篇综述系统阐述了柑橘废弃物衍生多孔碳和气凝胶材料的最新研究进展，重点分析了热解法（direct thermal）、水热法（hydrothermal）和冷冻干燥法（freeze-drying）三种合成路径，及其在污水处理（如Cr6+吸附）、能源存储（SSA达2191 m2/g的超级电容器）和生物医学（药物缓释支架）等领域的应用潜力，为可持续生物质材料开发提供了前瞻性技术路线图。

　　

引言

柑橘类水果全球年产量超过1.5亿吨，其加工产生的果皮废弃物富含纤维素（18-25%）、半纤维素（10-20%）和木质素（15-30%），并含有柠檬烯等天然致孔剂。传统处理方式不仅造成资源浪费，还会引发环境问题。近年来，通过热解碳化、水热合成和冷冻干燥等技术将这些废弃物转化为高性能多孔材料，已成为材料科学和可持续技术交叉领域的研究热点。

合成方法

直接热解法

在600-1000°C惰性气氛中碳化柑橘废料，可快速（1-3小时）获得高比表面积（SSA 158-2630 m²/g）的多孔碳。Wang等采用NH₃气氛两步碳化（400°C预碳化+700°C终碳化）结合KOH活化，制备出氮掺杂多孔碳，对甲基橙的吸附量提升3倍。但高温易导致微孔塌陷，收率仅20-30%。

水热合成法

在120-300°C水热条件下，柑橘废料通过脱水脱羧形成具有氧官能团的碳材料。Imran团队在180°C水热10小时后冷冻干燥，经PDMS疏水改性得到超疏水气凝胶（水接触角>150°），可吸附自重20倍的原油。微波辅助水热法将反应时间缩短至1小时，且产物SSA提高67%。

冷冻干燥技术

通过定向冷冻（-196°C液氮冷却）构建各向异性孔道，使气凝胶压缩强度提升532倍。双轴冷冻结合PDMS楔形导热层可形成多层结构，比表面积增加67.3%。软冷冻技术通过机械搅拌消除温度梯度，干燥时间缩短30%且能耗降低40%。

后合成活化策略

化学活化

KOH活化在800°C下产生1870 m²/g的微孔碳，其机理为：6KOH+2C→2K+3H₂+2K₂CO₃。H₃PO₄活化则形成1272 m²/g的介孔结构，机械强度提高3倍。ZnCl₂活化温度可降至500°C，适合热敏感组分保留。

模板法活化

硬模板（如SBA-15介孔二氧化硅）可制备孔径均一的碳材料。Chen等采用软硬模板协同策略，以嵌段共聚物为软模板、硅胶为硬模板，获得分级孔道结构，超级电容器比电容达314 F/g。

应用领域

水处理

氮铁共掺杂碳材料（Fe-N@BC）可将有毒Cr⁶⁺还原为Cr³⁺，去除率达98%。双向冷冻制备的纤维素/石墨烯气凝胶对Cu²⁺吸附量达520 mg/g，且经20次循环仍保持90%效率。

能源存储

氮磷共掺杂碳纳米片（NH₄H₂PO₄活化）在10 A/g电流密度下循环1万次容量保持99%。NiFe@NC/GPC复合材料作为锂-二氧化碳电池阴极，库伦效率达72%。

生物医学

藻酸盐-植酸交联气凝胶具有温度/pH双重响应性，可同步负载唑来膦酸和布洛芬，促进骨缺损修复。冷冻干燥制备的几丁质气凝胶孔隙率达96%，用于伤口敷料时可抑制厌氧菌生长。

挑战与展望

当前面临的主要瓶颈包括：微波吸收效率低（能量损耗>40%）、软冷冻工艺复杂（需精确控制搅拌速率）、以及生物医学应用的长期毒性数据缺乏。未来发展方向应聚焦：①开发离子液体辅助低温活化；②利用机器学习优化孔结构-性能关系；③建立规模化生产的生命周期评估（LCA）体系。新加坡国立大学团队正在开发的太阳能辅助冷冻干燥系统，有望将生产成本降低35%。