H+?(N2)1-3团簇的序列键能、静电相互作用与σ-给电子结构：理论计算揭示氮气活化新机制

本研究针对氮气(N2)活化难题，通过MP2/aug-cc-pVTZ和CCSD(T)方法系统分析了H+?(N2)1-3团簇的序列键解离能、静电相互作用及σ-给电子结构。发现单/双配体呈线性构型而三配体为T型结构，键能随N2数量增加而降低，揭示了离子-四极相互作用主导的成键机制，为大气化学和星际分子模拟提供关键热力学参数。

　　

氮气(N₂)的强三重键使其成为自然界最难活化的分子之一，而过渡金属配合物通过Dewar-Chatt-Duncanson(DCD)模型的π反馈和σ给电子机制可实现其活化。然而，质子(H⁺)这类简单离子与N₂的相互作用机制长期存在争议，早期实验测得H⁺?N₂结合能为113.7 kcal/mol，但低精度理论计算(如HF/4-31G)结果偏差达25%。更棘手的是，多配体团簇的几何构型与键能变化规律尚未明确，这直接影响大气化学和星际分子云中质子化反应的建模精度。

为解决这些问题，研究人员采用MP2/aug-cc-pVTZ方法结合CCSD(T)验证，系统研究了H⁺?(N₂)_1-3团簇。通过势能面(PES)扫描、内禀反应坐标(IRC)分析和多参考组态相互作用(MRCI)验证，首次明确单/双配体为线性构型，三配体则呈现更稳定的T型结构。关键发现是序列键解离能呈现H⁺?N₂ > H⁺?(N₂)₂ > H⁺?(N₂)₃的递减趋势，这与离子-四极矩相互作用能的变化高度吻合。电子结构分析表明，这些团簇属于典型的σ给电子共价键体系，而非过渡金属常见的π反馈机制。

技术方法上，研究采用高斯03软件包完成几何优化和频率计算，使用aug-cc-pVTZ基组处理电子相关效应，通过CCSD(T)/MRCI验证MP2结果的可靠性，并构建了包含10个轨道(5占据+5虚拟)的活性空间进行多参考态计算。

研究结果具体表现为：

1. H⁺?N₂复合物
   IRC分析和PES扫描证实线性构型为全局极小值，T型结构则是过渡态。N≡N键长从自由分子的1.100 ?延长至1.128 ?，表明σ给电子削弱了N₂三重键。

2. 多配体团簇构型
   双配体保持线性对称性，而三配体通过T型构型使质子位于三个N₂分子形成的平面中心，键角为88.7°，这种排列最大化离子-四极矩相互作用。

3. 键能规律
   MP2计算显示单配体解离能(121.3 kcal/mol)显著高于实验值，经CCSD(T)校正后与实验误差<5%。三配体中第三个N₂的解离能骤降至24.8 kcal/mol，反映配体间空间位阻效应。

结论部分指出，该研究首次建立质子化氮气团簇的构效关系模型，阐明静电相互作用主导的成键特性。这不仅修正了早期低精度计算的错误结论，更为星际化学中H⁺?(N₂)_n团簇的热力学建模提供精确参数。值得注意的是，σ给电子机制区别于传统金属-N₂配合物的π反馈，这为设计新型氮气活化催化剂提供了理论新思路。论文发表于《Computational and Theoretical Chemistry》，作者Jamal N. Dawoud等强调，未来需结合飞行时间质谱进一步验证理论预测。