双模板辅助构建分级多孔壳层空心纳米反应器提升氧还原反应性能

针对过渡金属-氮-碳（TM-N-C）材料在氧还原反应（ORR）中活性位点可及性差和传质受限的难题，研究人员通过ZIF-8@SiO2/ZIF-67双模板策略，成功制备了具有分级多孔壳层的钴/氮掺杂空心纳米笼（H-Co/NC-HS）。该材料展现出0.86 V vs. RHE的半波电位，性能媲美商业Pt/C催化剂，同时具备优异的循环稳定性和甲醇耐受性，为高效非贵金属ORR催化剂设计提供了新范式。

　　

氧还原反应（ORR）是燃料电池和金属-空气电池等清洁能源技术的核心反应，但其缓慢的动力学过程严重制约了器件效率。目前依赖铂族金属（PGM）的催化剂面临成本高、储量少等问题，而过渡金属-氮-碳（TM-N-C）材料因其优异的性价比和催化活性成为研究热点。然而，传统TM-N-C材料存在活性位点包埋、传质阻力大等缺陷，尤其缺乏对空心结构和壳层孔隙的精准调控方法。

为解决这一挑战，湖南大学的研究团队创新性地提出双模板策略，以ZIF-8晶体和SiO₂球分别作为可降解和刚性模板，构建了ZIF-8@SiO₂/ZIF-67杂化前驱体。通过高温热解-刻蚀过程，成功制备出具有分级多孔壳层的钴/氮掺杂空心纳米笼（H-Co/NC-HS）。该材料在碱性条件下表现出0.86 V vs. RHE的半波电位，与商业Pt/C（20 wt%）相当，且经过1000次循环后性能无衰减，同时展现出卓越的甲醇耐受性。这项发表于《Fuel》的研究为设计高性能非贵金属ORR催化剂提供了新思路。

关键技术包括：1）St?ber法合成不同尺寸（60/90/200 nm）的SiO₂模板；2）ZIF-8@SiO₂/ZIF-67杂化前驱体的可控组装；3）高温热解结合HF刻蚀构建分级孔隙；4）旋转圆盘电极（RDE）测试评估ORR性能。

结果与讨论

1. 材料表征：SEM显示H-Co/NC-HS(90)具有明显的空心结构，壳层分布着20-50 nm介孔，BET比表面积达785 m²/g，较ZIF-8@ZIF-67衍生材料提高40%。XPS证实Co-N_x活性位点的形成。

2. 催化性能：在0.1 M KOH中，H-Co/NC-HS(90)的起始电位（0.95 V）和电子转移数（3.98）接近Pt/C，且抗甲醇中毒能力显著优于Pt/C。

3. 机理分析：分级多孔壳层促进O₂扩散，空心结构增加活性位点暴露，Co-N_x位点优化氧中间体吸附能，三者协同提升ORR动力学。

结论与意义
该研究开创性地将MOF/无机杂化模板策略应用于分级多孔碳材料制备，解决了传统TM-N-C材料传质受限和活性位点利用率低的难题。H-Co/NC-HS(90)在活性、稳定性和成本方面的综合优势，使其有望替代贵金属催化剂应用于实际能源器件。此外，该双模板设计理念可拓展至其他功能纳米反应器的构建，为多孔材料合成提供了普适性方法学指导。