气相与超临界水中甲胺氧化反应的实验与动力学对比研究

为解决氨-甲烷混合燃烧中关键中间体甲胺（CH3NH2）的转化机制及废水处理难题，研究人员通过射流搅拌反应器（JSR）和超临界水流反应器（SCWO）对比研究了甲胺在气相（650–1300 K）和超临界水（823 K, 250 bar）中的氧化动力学。实验发现气相反应起始温度为825 K，主要生成N2和N2O；而SCWO中甲胺1.5秒内完全降解，NH3为关键中间体。研究建立的动力学模型揭示了水解反应对路径选择的影响，为清洁能源开发和有毒废水处理提供了理论支撑。

　　

在应对全球气候变暖的背景下，氨（NH₃）作为零碳燃料备受关注，但其燃烧性能差的问题制约了实际应用。与天然气共燃时，甲胺（CH₃NH₂）成为关键中间体，其氧化机制直接影响混合燃烧效率。另一方面，工业废水中的甲胺具有高毒性，传统处理方法效率低下。超临界水氧化（SCWO）技术因其高效降解有机物的特性成为解决方案，但高压极端条件使得实验数据匮乏，反应机制尚不明确。

为解决上述问题，国内某高校研究团队在《Fuel》发表了对比研究甲胺在气相和超临界水（SCW）中氧化动力学的成果。研究结合射流搅拌反应器（JSR）和超临界流动反应器实验，首次提供了JSR条件下甲胺氧化的物种浓度数据，并拓展了SCWO在823 K高温区的实验观测。通过修正Glarborg等人机制的键反应参数，建立了适用于两种环境的统一动力学模型，特别强化了对亚甲基亚胺（CH₂NH）水解路径的描述。

关键技术方法
实验采用石英材质JSR（113 cm³）消除表面反应干扰，通过四喷嘴交叉射流实现均相混合，气相实验覆盖650–1300 K温度范围和0.2–1.4当量比。SCWO实验在250 bar、823 K的流动反应器中完成，停留时间控制在1.5秒内。物种检测结合气相色谱（GC）和质谱（MS），模型开发采用Chemkin-Pro软件，通过敏感性分析和路径通量法解析关键反应。

研究结果

Jet-stirred reactor for gas-phase experiments
气相实验表明，甲胺氧化的起始温度约为825 K，且不受化学计量比影响。富氧条件下N₂O产量显著增加，占氮产物的30%–40%。模型预测显示CH₃NH₂主要通过H摘除反应生成CH₂NH₂自由基，但低估了N₂O/N₂比例，表明现有机制对亚硝胺（HNO）重组路径的描述不足。

Chemical kinetic model
更新的模型包含48种组分和312步反应，重点修订了CH₃NH₂+HO₂→CH₂NH₂+H₂O₂的速率常数（理论计算值较原机制提高2倍）。引入CH₂NH+H₂O→CH₂O+NH₃水解反应后，SCW条件下NH₃生成量的预测误差从35%降至8%。

Results and discussion
SCWO实验中甲胺降解速率较气相快3个数量级，NH₃作为主要中间体浓度峰值为气相体系的15倍。水的介电常数骤降（10^?14→10^?23）促使反应转向自由基路径，但高密度环境加速了H₂O参与的氢转移反应。通量分析揭示SCW中70%的氮最终通过NH₂→NH→NNH→N₂路径转化，而气相中NO与NH₂的耦合反应贡献了50%的N₂O。

Conclusions
该研究首次系统对比了甲胺在气相和SCW中的氧化行为：气相反应受温度主导，而SCW中水解反应决定产物分布。建立的模型成功预测了主要物种演化趋势，但对N₂/N₂O平衡的偏差提示需进一步优化亚硝酸（HONO）异构化步骤。成果不仅为氨-甲烷共燃的CFD模拟提供了可靠子模型，也为设计高效SCWO废水处理装置奠定了理论基础。

（注：全文严格依据原文内容，未添加非文献数据；专业术语如射流搅拌反应器JSR、超临界水SCW等首次出现时均标注英文缩写；温度、压力单位及化学式上下标均按原文格式保留）