镍纳米颗粒封装中空碳球纳米反应器在苯酚加氢中的限域微环境效应研究

为解决苯酚选择性加氢制环己醇催化剂性能优化难题，研究人员设计了一种空心碳封装镍纳米反应器(Ni@HCS)，通过调控金属负载位点、曲率尺寸和壳层厚度等物理微环境参数，发现限域效应可协同促进反应物富集与电子转移，在140°C、1MPa H2条件下实现>99%环己醇产率且循环稳定性优异，为非贵金属催化剂设计提供新思路。

　　

环己醇作为重要的化工中间体，在橡胶、树脂等产品合成中具有关键作用。传统工业通过环己烷氧化制备环己醇存在能耗高、易爆炸等风险，而苯酚选择性加氢路线因条件温和备受关注。然而，该反应对催化剂表面物化结构高度敏感，如何构建高效稳定的非贵金属催化剂成为研究难点。自然界中细胞、病毒等生物空腔结构启发了人工纳米反应器的设计，其中金属@空心碳球纳米反应器(MHCSs)凭借其可调的限域微环境，在催化领域展现出独特优势。

国家自然科学基金支持的研究团队在《Fuel》发表成果，采用硬模板法构建空心碳封装镍纳米反应器(Ni@HCS)，系统考察金属负载位点、曲率尺寸和壳层厚度等物理微环境对苯酚加氢性能的影响。研究通过透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)等技术表征催化剂结构，结合密度泛函理论(DFT)计算揭示限域效应机制，最终开发出在温和条件下兼具高活性与稳定性的新型催化剂。

金属负载位点的调控机制
通过对比内部封装(Ni@HCS)与外部负载(HCS/Ni)催化剂的性能差异，发现空心碳壳层可有效防止镍纳米颗粒烧结。XPS分析表明内部封装的镍颗粒向碳表面提供更多电子，金属-载体相互作用增强，使Ni@HCS-60/20-0.16催化剂的TOF值达外部负载催化剂的2.3倍。

曲率尺寸的协同效应
调节乙醇/水比例(40/40至70/10mL)控制SiO₂模板尺寸，获得不同曲率的中空结构。中等曲率(60/20)样品实现反应物富集与扩散的最佳平衡，其局部苯酚浓度提升使反应速率提高47%，DFT计算证实曲率变化会改变碳层电子云密度分布。

壳层厚度的动力学影响
保持曲率不变条件下，减少间苯二酚用量(0.08-0.24g)可降低壳层厚度。当壳厚从25nm减至8nm时，传质阻力下降使表观活化能从58.2kJ/mol降至42.5kJ/mol，但过薄(0.08g)会导致结构坍塌。

反应机理与性能优化
反应路径分析表明苯酚先加氢生成环己酮中间体，进一步转化为目标产物环己醇。最优催化剂Ni@HCS-60/20-0.16在140°C、1MPa H₂条件下1小时内实现>99%环己醇产率，循环5次后活性无衰减，其性能优于文献报道的Ni@HCS-800(96.2%选择性)和Ni/CNT(95%选择性)。

该研究首次系统阐明了纳米反应器物理微环境与催化性能的构效关系，证实反应物限域富集效应比电子金属-载体相互作用对活性的贡献更显著。通过精准调控中空结构的几何参数与电子特性，为设计高效非贵金属加氢催化剂提供了普适性策略，对生物质转化和精细化工领域具有重要指导意义。Ping He等学者的工作不仅推动了对限域催化微观机制的理解，也为仿生纳米反应器的工业化应用奠定了理论基础。