高铝粉煤灰中莫来石碳氯化反应机制的密度泛函理论解析与实验验证

针对高铝粉煤灰中Al/Si组分碳氯化效率差异的微观机制难题，东北大学团队通过热力学分析、密度泛函理论(DFT)模拟与实验验证，揭示莫来石(Al6Si2O13)表面Cl2解离的位点特异性吸附行为，发现Si-Cl键断裂能垒(10.54 eV)显著高于Al-Cl(8.27 eV)，为提升粉煤灰氯化效率提供理论依据。

　　

论文解读：

高铝粉煤灰作为燃煤副产物，富含Al₂O₃(50 wt%)、SiO₂(40 wt%)及Ga、Li等战略金属，我国内蒙古等地储量高达150亿吨。传统酸碱法提取存在效率低、污染重等缺陷，而碳氯化法虽能实现无水氯化物转化，但Al/Si组分反应效率差异机制不明，制约工艺优化。东北大学Wang Long团队在《Fuel》发表研究，首次从原子尺度揭示莫来石碳氯化反应瓶颈。

研究采用热力学计算(FactSage 6.4)、密度泛函理论(DFT)模拟(VASP软件)及实验验证三重手段。通过构建莫来石(001)表面模型，分析Cl₂在Al/Si位点的吸附行为，结合标准吉布斯自由能计算和相图预测，阐明反应路径差异。

热力学计算结果
Al₂O₃碳氯化反应吉布斯自由能(-198.9 kJ/mol)显著低于SiO₂(-15.3 kJ/mol)，且AlCl₃为主要产物相，预示Al组分更易反应。

DFT模拟发现

1. 莫来石表面碳-氧键合促进Cl₂解离为活性氯自由基；
2. Al位点吸附能(-3.3 eV)略低于Si位点(-3.19 eV)，但Si-Cl键断裂能垒(10.54 eV)比Al-Cl(8.27 eV)高27%，导致Si组分反应动力学迟滞；
3. 电荷密度分析显示Cl在Al位点电子转移更显著。

实验验证
高温氯化实验证实Al提取率(89.7%)远超Si(42.3%)，与模拟结果一致。

该研究首次建立莫来石碳氯化的"能垒控制"机制模型，指出Si-O键稳定性是限制整体效率的关键。成果为优化反应温度、碳配比等工艺参数提供理论指导，推动高铝粉煤灰资源化技术向原子级精准调控迈进。团队建议后续研究可聚焦Si组分活化剂开发，或通过表面改性降低反应能垒。