综述：可持续光/电-酶杂化系统用于CO2转化

这篇综述系统阐述了人工光合作用系统的最新进展，重点介绍了合成生物学设计的人工CO2固定途径（如CETCH循环）、光催化NADH再生策略以及电催化-酶偶联系统的界面工程创新。通过整合（酶催化）、（光催化）和（电催化）技术，这些杂化系统实现了CO2到乙醇、淀粉等高附加值产物的高效转化，为碳负性生物制造提供了新范式。

　　

可持续光/电-酶杂化系统推动CO₂资源化

1. 引言

二氧化碳（CO₂）作为可再生碳原料，其生物转化面临天然途径的三大瓶颈：卡尔文循环（CBB）中Rubisco酶的低效催化、ATP过度消耗以及厌氧途径的氧敏感性。合成生物学通过设计人工固碳途径（如基于烯酰-CoA羧化还原酶（CCR）的CETCH循环），将CO₂固定速率提升至28.5 nmol/min·mg，同时降低50%的ATP需求。光/电催化技术的引入进一步解决了辅因子依赖性和CO₂活化能垒等关键问题。

2. 酶催化：从自然到人工的进化

自然途径的局限
七种天然固碳途径中，CBB循环因Rubisco的氧合副反应（光呼吸）损失30%能量，而WL途径和rTCA循环虽高效但严格厌氧。3HP/4HB循环虽耐氧，却需要7分子ATP固定3个CO₂。

人工途径的突破
CETCH循环通过17种酶的级联反应，将CO₂转化为乙醛酸，其核心酶CCR的催化效率是Rubisco的100倍。THETA循环则通过模块化设计，在E. coli中实现乙酰-CoA的合成。值得注意的是，POAP循环仅需4种酶即可完成草酸合成，展现最小化人工代谢网络的设计智慧。

关键酶的催化机制

• 还原依赖型：金属依赖的甲酸脱氢酶（FDH）通过Mo⁴⁺-SH中心直接转移氢化物；
• 还原独立型：Rubisco依赖Mg²⁺稳定烯二醇中间体，而磷酸烯醇式丙酮酸羧化酶（PEPC）通过生物素载体实现HCO₃^-的活化。

3. 光酶耦合：太阳能驱动的碳转化

催化剂设计
氮硫共掺杂碳点（N,S-CDs）通过吡咯-N特异性吸附NAD⁺的C4位点，实现82%的1,4-NADH选择性。Rh配合物修饰的共价有机框架（COFs）则构建了仿生电子传递链，使光催化效率提升1.3倍。

系统优化
金属有机框架（MOF）NU-1006封装FDH后，其CO₂转化速率达1.17 mmol/h，比游离酶体系高190倍。中空纤维膜反应器通过调控FDH:FADH比例（1:0.3），实现连续48小时的甲醛合成。

4. 电酶耦合：电子直接注入生物催化

级联系统设计
铋纳米线修饰的气体扩散电极（GDE）将CO₂电还原为甲酸的法拉第效率（FE）提升至95.4%，为后续五酶级联合成L-山梨糖奠定基础。

界面工程创新
低密度石墨电极（LDG/AP）通过氨基苯基修饰，使W-FDH的直接电子转移速率媲美介孔氧化铟锡（ITO）。而氢键有机框架（HOF）纳米反应器将四酶共固定，使乙二醇产率提高10倍。

5. 挑战与展望

当前系统仍面临酶在非生理条件下的失活、多酶级联的动力学失配等问题。未来研究需聚焦：

• 开发兼具导电性和生物相容性的电极材料（如MXene-COF杂化体）；
• 利用机器学习工具（如METIS）优化反应网络；
• 建立全生命周期碳足迹评估体系。

这种多学科交叉策略正推动CO₂转化从实验室走向工业化，为碳中和目标提供创新解决方案。