Cu-Ga双位点协同催化CO2加氢制甲醇：Ce0.9Zr0.1O2载体界面调控与反应机制解析

为解决CO2转化效率低和甲醇选择性不足的难题，研究人员通过构建Cu-Ga双活性位点/Ce0.9Zr0.1O2催化剂体系，结合原位DRIFTS和DFT计算揭示了Ga促进H2解离与*HCOO中间体稳定的协同机制，实现了2.5×103 mgMeOH gCu-1 h-1的高效甲醇合成，为双金属催化剂设计提供了新思路。

　　

随着全球碳中和目标的推进，将温室气体CO₂转化为高附加值化学品成为研究热点。其中，CO₂加氢制甲醇因其经济性和可持续性备受关注。然而，传统Cu基催化剂存在活性位点利用率低、甲醇选择性不足等问题，尤其在高温条件下易发生逆向水煤气变换反应（RWGSR）导致CO副产物增多。如何通过催化剂设计同时优化CO₂活化与H₂解离过程，成为突破该技术瓶颈的关键。

针对这一挑战，中国科学院的研究团队创新性地提出构建Cu-Ga双金属活性位点的策略，以Ce_0.9Zr_0.1O₂固溶体为载体，系统研究了金属比例对催化性能的影响。通过尿素水解法和初湿浸渍法制备了Cu/Ga重量比从95:5到5:95的系列催化剂，结合多种表征手段和理论计算，揭示了Ga作为独立活性位点的作用机制。该成果发表在催化领域权威期刊《Journal of Catalysis》上。

研究团队采用的关键技术包括：1）原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）追踪反应中间体；2）程序升温还原/脱附（TPR/TPD）分析活性位点性质；3）高角度环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）观测金属分布；4）密度泛函理论（DFT）计算关键中间体吸附能；5）X射线光电子能谱（XPS）表征表面电子状态。

3.1 催化性能
通过固定床反应器测试发现，75Cu-25Ga/Ce_0.9Zr_0.1O₂在270°C时甲醇选择性达100%，时空产率为2.5×10³ mg_MeOH g_Cu^-1 h^-1，显著优于商业CuO-ZnO-Al₂O₃（CZA）催化剂。Arrhenius方程计算显示其表观活化能（25.8 kJ mol^-1）仅为CZA的一半，110小时稳定性测试未见活性衰减。

3.2 催化剂表征
N₂O滴定显示低铜含量样品（5Cu-95Ga）中Cu呈单原子分散，而75Cu-25Ga形成纳米簇。H₂-TPR证实Ga₂O₃在300-450°C还原，与CuO还原峰（200-300°C）存在协同效应。拉曼光谱中D/F_2g强度比表明Cu促进Ce⁴⁺→Ce³⁺转化，增加氧空位浓度。XPS显示反应后催化剂表面保留Cu⁺物种（Cu 2p_3/2 932.8 eV），Ga 2p谱证实Ga-OH物种形成。

3.3 原位DRIFTS
CO吸附实验在2108 cm^-1处检测到Cu⁺-CO特征峰，证实75Cu-25Ga具有最优Cu分散度。CO₂加氢过程中观察到1583 cm^-1（*HCOO）和2950 cm^-1（*H₃CO）振动峰，200-270°C未检测到CO吸附信号，证明反应优先通过甲酸盐路径进行。300°C时才出现2173 cm^-1（Ce⁴⁺-CO）和2110 cm^-1（Cu⁺-CO）峰，与高温RWGS活性升高相关。

DFT计算验证
理论计算显示75Cu-25Ga表面HCOO吸附能（-0.57 eV）显著低于95Cu-5Ga（-0.16 eV），而25Cu-75Ga因Ga过量导致CO₂活化能垒升高（+0.55 eV）。最优配比下Ga-H物种促进H₂解离，Cu⁺-O_v位点稳定甲酸盐中间体，形成"Ga解离H₂→Cu氢化HCOO"的协同循环。

该研究首次证实Ga在CO₂加氢中不仅是结构助剂，更是独立的H₂活化位点。通过精准调控Cu/Ga比例和金属-载体相互作用，实现了氧空位介导的CO₂活化与Ga促进的氢解离过程的协同优化。所提出的双位点活化机制为设计高效CO₂转化催化剂提供了新范式，对发展碳中和关键技术具有重要指导意义。