铜-沸石咪唑酯骨架@钴-联吡啶共价有机框架异质结构高效串联催化硝酸盐电还原合成氨

针对硝酸盐电还原反应(NO3RR)中多步质子耦合电子转移导致的NH3法拉第效率(FENH3)低下问题，研究人员设计出Cu-ZIF@Co-TpBpy-COF异质结构催化剂。该材料通过Cu位点选择性活化NO3-、Co位点促进H2O解离产生活性*H，实现99.2%的FENH3和8.6 mg h-1 mgcat-1的NH3产率，为可持续氨合成与废水处理提供新策略。

　　

氨(NH₃)作为现代农业不可或缺的氮源和化工关键原料，其传统Haber-Bosch法生产存在高能耗、高碳排放等弊端。与此同时，工业废水与农业径流中的硝酸盐(NO₃^-)污染正严重威胁水生态系统，其在人体内可转化为致癌性亚硝酸盐(NO₂^-)。电化学硝酸盐还原反应(NO₃RR)既能合成NH₃又可净化污水，但现有铜(Cu)基催化剂因NO₂^-中间体积累和H₂O解离动力学缓慢，导致NH₃产率与选择性受限。

针对这一挑战，宁波材料技术与工程研究所等机构的研究人员创新性地构建了铜-沸石咪唑酯骨架(Cu-ZIF)与钴-联吡啶共价有机框架(Co-TpBpy-COF)的异质结构催化剂。该工作通过精确调控金属活性位点的空间分布与电子结构，实现了NO₃^-→NO₂^-→NH₃的串联催化，在碱性条件下(-0.5 V vs. RHE)获得99.2%的NH₃法拉第效率(FE_NH3)和8.6 mg h^-1 mg_cat^-1的产率，性能显著优于单组分催化剂。相关成果发表于《Journal of Colloid and Interface Science》。

研究采用三步法制备催化剂：通过席夫碱反应合成TpBpy-COF框架，钴(Co²⁺)配位形成Co-TpBpy-COF，最后与Cu-ZIF构建异质结构。采用X射线光电子能谱(XPS)、透射电镜(TEM)等技术表征材料结构，通过电化学测试、原位光谱等手段分析反应机制。

Preparation and Characterization of Cu-ZIF@Co-TpBpy-COF
表征显示异质结构成功保留了Cu-ZIF的立方晶型和Co-TpBpy-COF的层状结构，XPS证实Cu²⁺与Co²⁺的电子相互作用增强了活性位点稳定性。

Electrocatalytic NO₃RR Performance
在1 M NaOH + 0.1 M NO₃^-电解液中，异质结构的NH₃产率较单组分提升3倍，且10次循环后活性无衰减。对照实验证实Cu-ZIF主导NO₃^-吸附转化，Co-TpBpy-COF促进H₂O解离生成*H。

Mechanistic Insights
原位红外光谱捕获到关键中间体NO₂和NH₂，证实串联机制：Cu位点完成2e^-的NO₃^-→NO₂^-转化，Co位点驱动6e^-的NO₂^-→NH₃氢化，中间体迁移避免NO₂^-积累。

该研究通过MOF@COF异质结构设计，首次实现Cu/Co双位点协同催化NO₃RR全过程，其模块化构建策略为多步质子-电子转移反应提供了新范式。该技术既可替代高耗能Haber-Bosch工艺，又能治理硝酸盐污染，在绿色化工与环境修复领域具有双重应用价值。催化剂在工业级电流密度(>200 mA cm^-2)下仍保持90%以上FE_NH3，展现出良好的产业化前景。