超临界CO2萃取技术高效回收锂离子电池黑粉中电解液溶剂的研究

为解决锂离子电池(LiB)回收过程中电解液残留导致的危险废物处理难题，研究人员采用超临界CO2(scCO2)萃取技术，系统研究了100-140 bar压力下电解液溶剂（DMC/EMC/DEC/EC/PC/联苯）的萃取行为。结果表明，140 bar条件下非极性溶剂萃取率超99%，极性溶剂EC/PC萃取率达95%以上，并首次量化了关键组分的传质系数。该研究为绿色回收电解液提供了高效解决方案，显著降低电池回收的环境风险。

　　

随着全球锂离子电池(LiB)报废量激增，电解液残留物的处理成为回收行业重大挑战。电解液中的有机溶剂（如DMC、EC）和导电盐LiPF₆具有易燃性、毒性，且LiPF₆分解会产生剧毒HF气体。当前真空汽化法存在安全隐患，而传统溶剂萃取需复杂纯化步骤。超临界CO₂(scCO₂)技术因其可调溶剂特性和温和操作条件，被视为潜在解决方案，但此前对黑粉（阴极/阳极活性材料混合物）中电解液组分的萃取动力学研究仍属空白。

针对这一难题，国外研究团队在《Journal of CO2 Utilization》发表论文，系统研究了scCO₂在100 bar和140 bar、40°C条件下对LiB黑粉中电解液溶剂的萃取行为。通过GC-MS、ICP-OES和热重分析(TGA)定量检测萃取效果，并采用Sovová模型解析传质机制。研究发现：140 bar压力下DMC/EMC/DEC的萃取率均超99%，而极性溶剂EC/PC和添加剂联苯的萃取率分别达95%和98%；首次测定EC在140 bar下的表观溶解度为1.9 mg/g CO₂，其易萃取分数为61%，固相传质系数为0.089 s^-1。该技术不仅避免了LiPF₆分解风险，还为工业化设计提供了关键参数。

关键技术方法包括：1) 采用工业合作伙伴提供的LiB黑粉（粒径172 nm）作为真实样本；2) 搭建高压scCO₂萃取系统（18 mL反应釜，2 μm滤膜）；3) 通过GC-MS定量分析6种电解液组分；4) 结合TGA和ICP-OES评估残留物；5) 应用Sovová模型计算传质系数和分配系数。

【5.1 黑粉中电解液残留特征】
通过TGA和溶剂萃取证实黑粉含5.7 wt%电解液残留，其中EC占比最高（22 mg/g），其次为LiPF₆(15.4 mg/g)。GC-MS检测到DMC/EMC/DEC等挥发性溶剂因预处理阶段蒸发而残留量较低，印证了EC的高沸点特性。

【5.2 压力对萃取效率的影响】
140 bar条件下总萃取量（20 mg/g）显著高于100 bar（7 mg/g）。关键发现包括：1) 非极性溶剂在100 bar即实现>99%萃取；2) 提高压力使EC萃取率从55%提升至95%；3) LiPF₆萃取率不足5%，需辅以共溶剂。

【5.3 萃取动力学解析】
9 g黑粉装载量实验显示，EC萃取分为快速相（5.78 g CO₂/g黑粉内完成61%萃取）和扩散控制相。分子模拟推测EC通过C=O与CO₂的Lewis酸碱相互作用实现溶解，而挥发性溶剂可能作为共溶剂促进传质。

【5.4 模型拟合结果】
Sovová模型确定PC的分配系数（0.34）高于EC（0.137），但EC的固相传质系数（0.089 s^-1）是PC的4.7倍，说明EC虽溶解度大但更受扩散限制。

该研究证实scCO₂萃取可高效回收黑粉中99%有机溶剂，且避免LiPF₆分解风险。通过量化EC/PC的传质参数，为万吨级处理设备设计奠定基础。未来研究可探索共溶剂对LiPF₆萃取的影响，以及萃取后溶剂的直接纯化工艺。这项技术有望成为锂电循环经济的关键环节，推动实现欧盟《新电池法规》对电解液回收率的要求。