改性黏土负载铜纳米颗粒催化剂的战略设计：实现糠醛高效多米诺转移氢化合成γ-戊内酯

研究人员针对生物质转化中糠醛选择性催化合成γ-戊内酯（GVL）的难题，设计了一种锆改性蒙脱石K10黏土负载铜纳米颗粒（Cu/ZrO2-MMT）催化剂。通过系统表征和活性位点协同效应研究，该催化剂在温和条件下实现99.9%糠醛转化率和98%GVL选择性，创文献最高纪录，且循环稳定性优异。该研究为生物质高值化利用提供了绿色高效催化方案。

　　

随着化石能源危机加剧，利用可再生生物质资源合成高附加值化学品成为研究热点。糠醛（FF）作为半纤维素水解产物，是制备γ-戊内酯（GVL）的关键平台分子。GVL因其低毒性、高沸点等特性，被广泛应用于溶剂、生物燃料和聚合物领域。然而，现有GVL合成工艺普遍存在贵金属依赖、反应条件苛刻、选择性低等问题，特别是多步反应中活性位点协同机制不明确，催化剂易失活。

针对这些挑战，印度Admar Mutt教育基金会的研究团队在《Journal of Environmental Chemical Engineering》发表研究，创新性地将铜纳米颗粒（Cu NPs）负载于锆改性蒙脱石K10黏土（ZrO₂-MMT），开发出高效稳定的Cu/ZrO₂-MMT催化剂。通过PXRD（粉末X射线衍射）、TEM（透射电镜）等表征证实，该催化剂成功整合了Cu的氢化活性、ZrO₂的Lewis酸性和MMT的Br?nsted酸性。采用响应面法（RSM）优化后，在温和条件下实现近乎完全的糠醛转化（99.9%）和98%的GVL选择性，且经四次循环后活性仅轻微下降，通过溶剂热法即可再生。

关键技术方法
研究采用离子交换法制备ZrO₂-MMT载体，通过浸渍法负载Cu NPs；运用PXRD、NH₃-TPD（程序升温脱附）等技术分析材料结构；通过活性位点掩蔽实验验证各活性中心的协同作用；采用中央复合设计（CCD）模型优化反应条件。

主要研究结果

1. 催化剂表征：TEM显示Cu NPs平均粒径为8 nm，XPS证实Cu⁰/Cu⁺共存；NH₃-TPD揭示中强酸位点占比达72%，Py-IR（吡啶红外）证实Lewis/Br?nsted酸协同存在。
2. 反应路径解析：通过中间体捕获实验，明确反应依次经历糠醛→糠醇（FA）→烷基乙酰丙酸酯（AL）→4-羟基戊酸酯（4-AHP）→GVL的四步转化，其中Cu NPs促进氢转移，ZrO₂催化MPV（Meerwein-Ponndorf-Verley）还原。
3. 性能优化：RSM模型确定最佳条件为：催化剂用量15 wt%、异丙醇/糠醛摩尔比40:1、180°C反应6小时，GVL收率达96.04%。

结论与意义
该研究首次阐明Cu-ZrO₂-MMT中金属位点与双酸性位点的"三明治"协同机制：小尺寸Cu NPs增强氢活化能力，ZrO₂促进MPV还原，MMT的Br?nsted酸加速环化。相比传统Zr基沸石催化剂，该体系将反应时间从48小时缩短至6小时，且无需贵金属参与。研究为生物质催化转化提供了可规模化应用的范例，其"结构-活性"关系研究方法对多步串联反应催化剂设计具有普适性指导价值。