综述：光催化剂在氮还原反应中的最新进展及其改性机制：修饰如何及为何改变性质

这篇综述系统探讨了光催化氮还原反应（NRR）的改性策略（如掺杂、锚定、缺陷工程和异质结构建）及其原子级电子特性变化机制，揭示了通过调控光催化剂（如TiO2、MOF和SACs）的能带结构和电荷分离效率提升NH3产率的共性规律，为绿色合成氨技术提供了理论指导。

　　

Abstract

随着绿色生产需求的增长，利用无污染光催化合成氨技术备受关注。为提升固氮效率，研究者通过掺杂、锚定、缺陷工程（如氧空位O_v）和异质结构建等策略调控光催化剂（如TiO₂和Fe/Mo基单原子催化剂）的吸光范围与电荷分离能力。然而，当前改性手段多依赖试错法，亟需从原子尺度揭示电子行为变化机制以指导理性设计。

Introduction

工业哈伯法（HB）合成氨需高温高压，能耗占全球2%并释放大量CO₂。相比之下，光催化NRR在温和条件下利用太阳能驱动N₂还原为NH₃，但效率远低于生物固氮酶系统。近期研究聚焦于模拟生物酶的多模块耦合体系，并通过调控催化剂形态（如缺陷和异质结）优化性能。

Common requirements for nitrogen fixation photocatalysts

高效NRR光催化剂需满足：①N₂吸附能力；②导带最低能级（CBM）高于N₂还原电位（-3.2 V vs. SHE）；③窄带隙以捕获可见光；④快速电荷分离抑制复合。

Modification Strategies

缺陷工程：氧空位（O_v）通过形成局域电子态促进N₂活化，而孔洞可视为大尺寸空位。异质结：Ⅱ型、Z型（S型）异质结虽能带排列相似，但内建电场方向差异导致电荷转移路径不同。单原子锚定：Fe/Mo-SACs模拟固氮酶活性中心，但需协同载体电子调控提升效率。

Conclusions and Outlook

当前光催化NRR仍面临太阳能利用率低（<10%）、NH₃产率仅μmol/h级等问题。未来需结合原位表征和计算模拟，厘清O_v与异质结的协同机制，并开发可规模化生产的催化剂体系。